|
|
|
Главная --> Справочник терминов Матричных элементов Температура реакции и ее продолжительность обычно зависят от ароматического соединения и от применяемого растворителя. В сероуглероде реакция протекает медленно, хотя, благодаря своей довольно низкой температуре кипения, он очень удобен в том случае, когда требуется нагревание. Так, например, для реакции с галоидбензолами необходимо' нагревание в течение не менее 24 час. В этих же случаях употребляют также бензол; однако, ввиду того что т. кип. бензола выше, чем г. кип. сероуглерода, условия реакции здесь более жестки. Для жнрноаро* матических соединений и дифенилового эфира обычно достаточно кипячения в течение одного часа. матических соединений спиртами катализуется также BF3 и А1С13 [23]. матических соединений, а наличие пиридинового цикла— нитропроизводные. Реакция нитрования ароматических соединений про- матических соединений одним из наиболее важных условий является матических соединений, например: Везели и Рейн 1442>« произвели частичное восстановление нитроаро-матических соединений каталитическим путем в присутствии платиновой черни по методу Фокина-Вилылтеттера. При этом 1,2- и 1,3-динитронафталины восстанавливались в положении 1, из 5,6-дини-тротетралина было получено 6-а м и н о-5-н итропроизводное, 2,4-динитротолуол перешел в о-н и т р о-р-т о л у и д и н, 2-метил-1,8-динитронафталин дал 2 - м е т и л -1-'н итро-8-аминонаф-талин. ских соединений и проследить, каким образом упомянутые выше построения гетероциклических фрагментов приводят к образованию гетероаро-матических соединений. В синтезах первой группы для замыкания гетероцикла необходимо лишь образование связи углерод — гетероатом. При синтезе пяти-членных гетероциклических соединений необходимо использовать дикарбо-нильное соединение, содержащее карбонильные группы в положениях 1 и 4. Например, 1,4-дикетоны при взаимодействии с аммиаком или первичными матических соединений вполне удовлетворительно подчиняется уравнению Гаммета: Достоинством перечисленных методов получения полифтораро-' матических соединений является возможность фторирования практически любых углеводородов. К недостаткам следует в первую -очередь отнести трудность выделения индивидуальных соединений из образующихся при реакциях сложных смесей веществ с близкими свойствами. Выделение обычно проводится с помощью препаративной газожидкостной хроматографии. Неудобством является также необходимость работы с элементарным фтором. Дезалкили рование алкиларо матических соединений он он T^i 3 3 А1С'3 /0 - fiT 3. Следующий этап состоит в оценке матричных элементов. Приведем окончательные выражения для вычисления матричных элементов оператора L (см. также формулы А41—А47) в работе [4]): Мы привели выше все необходимые формулы для вычисления матричных элементов оператора L. Матричные элементы оператора Г вычисляются так [2, 4J: Следующим важным этапом на пути алгоритмизации задачи расчета ЭПР-спектра является выбор структуры данных, с которыми предстоит работать вычислительной машине. Использование алгоритма Ланцоша для решения задачи на отыскание собственных значении оператора позволяет выбрать любой •компактный способ хранения матричных элементов, поскольку в процессе вычислений исходная матрица не изменяется. В наших программах применен блочный способ формирования и хранения матрицы оператора L; матричные элементы оператора Г хранятся в оперативной памяти отдельно в виде вектора. Учет высокой степени симметрии матрицы %, позволяет не хранить в бперативной памяти одинаковые матричные элементы. Так, достаточно хранить один блок типа VII и один — типа VIII. В блоках I—VI, расположенных на главной диагонали, также достаточно хранить лишь половину матричных элементов, расположенных в соответствующих верхних треугольных матрицах. Еве. 2. Группирование матричных элементов каждой из подматриц типа I—VI по значениям индекса /*. Матрицы 1т—7Т являются транспонированными матрицами 1—7 соответственно На рис. 2 приведен пример формирования квадратной подматрицы (типа I—VI), соответствующий организации блочной структуры на уровне группирования матричных элементов по индексу /*. В программе вычисляются лишь матричные элементы, заполняющие верхние треугольные матрицы 1—5 и прямоугольные матрицы 6, 7 (заштрихованы на рис. 2), поскольку матрицы 1т—Т получаются простым транспонированием соответствующих матриц 1—7. Это единственный случай (из трех рассматриваемых программ), в котором проблема экономизации вычислительного алгоритма решена в пользу экономии оперативной памяти, а не времени вычислений. Такой выбор обусловлен тем, что вычисление матричных элементов (в арифметике 8-байтных чисел) производится значительно быстрее, чем последующее умножение комплексных (16-байтных) чисел, и, проигрывая во времени выполнения программы примерно на 20 %, мы более чем в 9 раз уменьшаем объем оперативной памяти, используемый для хранения матричных элементов. (При ?==.ЙГ=24 экономия составляет 870 кб). Преимущество такого подхода к генерации матрицы состоит еще и в том, что он позволяет во всех практически интересных случаях использовать только оперативную память машины, не обращаясь к внешним носителям. При использовании же внешней памяти (магнитные диски и особенно магнитные ленты) преимущества быстрого алгоритма счета быстро утрачиваются при увеличении L и К. Ранг матрицы оператора L равен TV—3/2[3-K (2L—7Q+3L+ -Ь4/П=2844 (при L=A'=24). Для хранения матричных элементов Ориентация оси z" в молекулярной системе координат описывается лишь одним эйлеровым углом 0; угол tp может принимать одно из двух значений: 0 или тс/2, поэтому сферические компоненты магнитных тензоров становятся вещественными. Формула для вычисления матричных элементов оператора Ъ полностью совпадает с выражением для элементов типа ^(LyKxM^ qx t \Ь%КгМ%\ д^>ф в первом случае. Для хранения матричных элементов оператора L требуется 157-кб памяти, для хранения трех комплексных векторов Ланцоша размерности N необходимо 48 кб памяти.  Механизма восстановления Механизме образования Механизмом включающим Механизму гидролиза Механизму нуклеофильного Механизму полимеризуются Механизму протекает Механодеструкции полимеров Механохимической деструкции |
- |
Навигация