|
|
|
Главная --> Справочник терминов Медьорганических соединений 1002. Обзор, посвященный этой реакции, см.: Posner, Org. React., 22, 253—400 (1975). Обзор медьорганических реагентов см.: Normant, Synthesis, 1972, 63—80. Примеры использования этой реакции для синтеза природных соединений см.: Posner, An Introduction to Synthesis Using Orga-nocopper Reagents, pp. 68—81, Wiley, New York, 1980. Присоединение медьорганических реагентов к алкинам и сопряженным диенам описано при рассмотрении реакции 15-52. 859. Обзор реакций медьорганических реагентов с соединениями, содержащими тройные связи, см.: Hudrlik, Hudrlik, in: Patai, [67], pp. 1, pp. 233—238. Обзор реакций присоединения металлоорганических реагентов к алкинам см.: Normant, Alexakis, Synthesis, 1981, 841—870. Очень гибкий метод несимметричного сочетания двух алкиль-ных групп включает использование медьорганических реагентов [109, 110]. Конденсация идет при реакции литийдиалкилмеди R2CuLi с алкилгалогенидом R'X. Литийдиалкилмедный реагент получают из соответствующего алкиллития и галогенида меди(1), а затем вводят в реакцию другой алкилгалогенид. Для достижения хороших выходов R' должен быть первичным галогенидом; алкиль-ная группа в металлорганическом интермедиате может быть первичной, вторичной или третичной; примеры использования этого метода даны ?ыше (уравнения 16, 17). Определение относительных скоростей реакции литийди-н-бутилмеди с рядом органических галогенидов показало, что относительная реакционная способность галогенидов очень близка к таковой в 5м2-реакциях [111]. Присоединение медьорганических реагентов к а,(5-непредель-ным карбонильным соединениям относится к практически важным процессам, поскольку оно идет как 1,4-присоединение, в от-лиггис ог 1,2-процссса, обычно протекающего с магний- и литий-органическими соединениями (схемы 542, 543). В то же время известно, что соли меди катализируют 1,4-присосдиненпе реактивов Гриньяра к а.р-непрсдельным кетонам; предполагали, что эти реакции идут с промежуточным образованием медьорганических соединении. В настоящее время сопряженное присоединение купрат-пых комплексов превратилось в удобный путь специфичного введения алкилыгьгх, винилькых и арильных групп в (3-положение двойной связи [576]. Однако при использовании в этой реакции алкинил- и цнанозамещснных, а также гстерозаметенных медь-органических соединений возникают осложнения, обусловливающие ограничения применимости метода. Как полагали ранее, наи- Во многих случаях применение медьорганических реагентов позволяет использовать некоторые группировки в качестве синтетических эквивалентов необычайно реакционноспособных частиц. Так, а-алкоксивинильная группа может служить в качестве замаскированного ациланиона, поскольку введение ее в состав медьор-ганического реагента позволяет получать 1,4-дикетоны или -у-кето-эфиры из а,р-иенасыщенных кетонов (схема 555) [596]. Замаскированной формой ацильного аниона также могут служить триме-тилснлильные эфнры енолов [597]. Алкильные, винильные и аллильныс соединения меди также претерпевают стереоспецифичное присоединение к а,р-ацетилено-вым карбонильным соединениям и эфирам соответствующих кислот; одну из таких реакций используют в синтезе простагланди-нов (схема 563) [604, 605]. Присоединение диметилкупрата лития к сопряженному алленовому кетону (190) приводит к смеси (80 : : 20) P/Y- и а,р-непредельных кетонов (191) и (192) (схема 564) [606]. Другие электронодефицитныс алкены, такие, как акрило-иитрил, алкилиденцианоацетаты, например (193), р-нитростиролы, например (194), также дают продукты сопряженного присоединения медьорганических реагентов (схемы 565, 566) [607—609]. Ни-троалкан (195) может быть удобными методами превращен в ке-тон (196), что позволяет рассматривать эту реакцию как общий метод синтеза. Алкилаллены. Подробности синтеза алкилалленов из ацетатов этинилкарбинолов и медьорганических реагентов (V, 121, [71) приведены в работе R о п а Р., С г a b b ё P., J. Am. Chem. Soc., 91, 3289 (1969). Получение метилкетонов из хлорангидридов карбоновых кислот (VI, 80). Познер и сотр. [15] нашли, что метод синтеза кетонов из хлорангидридов кислот и медьорганических реагентов применим и в случае хлорангидридов кислот, содержащих иод-, циан-, ацил- и карбалкоксигруппы. Эта реакция, однако, имеет некоторые ограничения. Альдегидная группа реагирует с диал- Алкилаллены. Подробности синтеза алкилалленов из ацетатов этинилкарбинолов и медьорганических реагентов (V, 121, [71) приведены в работе R о п а Р., С г a b b ё P., J. Am. Chem. Soc., 91, 3289 (1969). Получение метилкетонов из хлорангидридов карбоновых кислот (VI, 80). Познер и сотр. [15] нашли, что метод синтеза кетонов из хлорангидридов кислот и медьорганических реагентов применим и в случае хлорангидридов кислот, содержащих иод-, циан-, ацил- и карбалкоксигруппы. Эта реакция, однако, имеет некоторые ограничения. Альдегидная группа реагирует с диал- При взаимодействии с солями одновалентной меди реактивы Гриньяра превращаются в комплексные медьорганические соединения, которые действительно определяют сопряженное присоединение. 1,4-Присоединение медьорганических соединений можно продемонстрировать на примере присоединения диметилкупрата лития к системе сопряженных связей: полнено с использованием медьорганических соединений, полу- нения медьорганических соединений к енонам [3]. Однако Хотя для объяснения результатов, полученных при реакциях Ульмана, был постулирован механизм с образованием радикалов на поверхности металла, по современным представлениям реакция Ульмана включает стадию образования медьорганических соединений [180]. В медленной стадии реакции происходит обычно замещение галогена во второй молекуле арилгалогенида. Это наводит на мысль, что для проведения смешанной реакции Ульмана наилучший вариант — получать медьорганические соединения каким-либо иным способом и затем проводить реакцию с арилгалоге-нидами. Экспериментальные факты до известной степени подтверждают это предположение, однако быстрый межмолекулярный обмен галоген — металл в некоторых случаях осложняет картину. Пентафторофенилмедь можно получить реакцией бромида меди(1) с пентафторфенилмагнийбромидом, образовавшееся медьорганиче-ское соединение после реакции с иодбензолом дает 2,3,4,5,6-пента-фторбифенил с выходом 87% (уравнение 225) [181]. С другой стороны, реакция фенилмеди с [4-2Н] иодбензолом приводит к Реакции медьорганических соединений н купрагов с винил-, алкинил- и арилгалогенидами также приводят к продуктам замещения, выходы которых колеблются от умеренных до хороших. В реакциях с виннлгалогенидами наблюдается сохранение конфигурации [559, 560]; в качестве субстратов использовали галогеп-винилсульфоны (183) н амидоэфиры (184) (схемы 521, 522). Обычно присоединение металлоорганических реагентов к N-алкокси- или N-арилоксикарбонилпиридиниевым солям [192] проходит одновременно по положениям 2 и 4 [198], а селективное присоединение по положению 4 возможно при использовании медьорганических соединений [199]. Индол в виде нейтральной молекулы реагирует с хлоридом N-бензоилпиридиния по положению 4 [200], в то время как индолил-анион присоединяется к 1-д солям, содержащим ацильную группу в положении 3, либо по атому С(б),; атому С(4) в зависимости от природы используемого растворителя [201 ]. Высокая селективность присоединения по положению 2 обнаружена при использовании фенильных [202], алкенильных и алкинильных [203] металлоорганических реагентов, в том числе этоксикарбонилметил- [204] и алкинилсодержащих [205] оловоорганических соединений. Сопряженное присоединение. Опубликован обзор [1] реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений. Сопряженное присоединение. Опубликован обзор [1] реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений. Необходимо также упомянуть присоединение медьорганиче-ских соединений к алкинам: хотя большинство работ было выполнено с использованием медьорганических соединений, полученных из реактивов Гриньяра, могут использоваться также полученные из литийорганических соединений [7]. Известен хороший обзор реакций сопряженного присоединения медьорганических соединений к енонам [3]. Однако медьорганические соединения обычно получают in situ из литийорганических реагентов, и подобные реакции столь широко используются, что ниже описаны два примера. Один из них -прямое присоединение с использованием цианокупрата "более высокого порядка" [4]. Второй включает последующую реакцию енолятного интермедиата. Относительная инертность медьорганических реагентов по отношению к карбонильной группе широко используется в 1,4-присоединении карбанионов к связи С = С а,^-ненасыщенных карбонильных соединений [схема (2.67)] (см. разд. 2.1.5). В этой реакции иногда используют каталитические количества солей меди в сочетании с реактивами Гриньяра, однако применение предварительно полученных медьорганических соединений более предпочтительно из-за их большей селективности [93].  Механизме каталитического Механизме разрушения Механизму электрофильного Макромолекулах полимеров Механизму перегруппировки Механизму присоединения Механизму включающему Механохимические превращения Межатомными расстояниями |
- |
Навигация