Главная --> Справочник терминов


Магнитной восприимчивости где VQ — критический объем частицы, К& — константа магнитной анизотропии. Получаем, что максимальный размер зерна в Ni, когда может наблюдаться явление суперпарамагнетизма, составляет 7нм для комнатной температуры и 10 нм для Т = Тскк = 358° С (Тскк — температура Кюри крупнокристаллического образца). Эти размеры в несколько раз меньше минимального размера зерен в образце и более чем на порядок меньше среднего размера зерен при комнатной температуре. Более того, с помощью суперпарамагнетизма трудно объяснить и наблюдаемое в [152, 254] расщепление мессбауэровского спектра наноструктурного Fe на два секстета.

тический заряд и обрабатывают для создания магнитной анизотропии.

Расчет магнитной анизотропии отдельных молекул возможен, если определена магнитная анизотропия кристаллов с низкой симметрией и известно расположение молекул в кристалле. Когда этот

МакУинни [35] использовал квантовомеханическую модель, близкую модели, которую Лондон применял в своих расчетах диамагнитной анизотропии. Было установлено, что для достижения удовлетворительного согласия с экспериментом во все такие модели необходимо ввести член, учитывающий локализованные атомные вклады; позднее пришли к заключению, что такие поправки требуются также для удовлетворительного согласия модели с экспериментальными магнитными восприимчивостями.

Было установлено, что для правильного предсказания ядерных магнитных химических сдвигов необходимо, чтобы значение %L составляло • — 30-Ю6 см3/моль, что значительно меньше значения, использованного раньше для расчета магнитной анизотропии.

Содержащий сурьму аналог фосфорина и арсенина, обычно называемый стибабензолом (455), получают подобным образом из 1,1-дибутил-1,4-дигидростаннабензола (322) (см. также схемы 140 и 186) через хлорпроизводное (454) (схема 190). Это чрезвычайно лабильное соединение, оно быстро полимеризуется при — 80 °С с образованием твердой коричневой смолы, но с ним удобно работать в растворе в инертной атмосфере. Спектр ПМР стибабензола характерен для гетероароматических соединений элементов подгруппы VB Периодической системы. Сигнал ос-протонов имеет вид дублета в чрезвычайно слабом поле, в то время как сигналы р- и у-протонов находятся в области, характерной для нормальных ароматических соединений. Химические сдвиги (в т-шкале) для а-про-гонов составляют: 1,9 (пиридин), 1,4 (фосфорин), 0,7 (арсенин),. —0,7 (стибабензол). Этот прогрессирующий сдвиг в слабое поле, зозможно, связан с изменениями магнитной анизотропии по мере увеличения размеров гетероатома. Этот эффект должен уменьшаться для более удаленных р- и у-протонов, и, действительно, химические сдвиги этих протонов у вышеназванных соединений нЭ очень отличаются [194].

На основании изучения ЯМР-спектров ферроцена и этилферроцена сделаны выводы о магнитной анизотропии системы ферроцена [105].

Экранирующее влияние N-оксидиой группы Катридкий и сотрудники приписывают в основном эффекту магнитной анизотропии этой группы [203]. В известной мере это подтверждается тем, что при выведении про-

Как и в протонных спектрах, ядра атомов, расположенные ближе к N-оксидной группе, имеют меньший химический сдвиг (сильнопольный), а расположенные дальше от N-оксидной группы — больший химический сдвиг (слабопольный). Разница в химических сдвигах слишком велика, чтобы ее можно было объяснить только магнитной анизотропией N-оксидной группы. Общеизвестно, что экранирование за счет магнитной анизотропии редко достигает величин порядка 15 м.д. Дополнительную (а скорее всего, основную роль) в создании столь большого экранирования, как в приведенных выше примерах (-40 м.д.), играет, по-виднмому, повышенная электронная плотность на атоме углерода, примыкающем к N-оксидной группе, благодаря значительному вкладу резонансной структуры типа следующих:

Разработанные программы предназначены для расчета спектров -ЭПР нитроксильных радикалов (электронный спин 5—1/2, ядерный спин /=1) в изотропной жидкости в отсутствие эффектов СВЧ-наеыщения. Предполагается, что главные оси тензоров магнитной анизотропии (т. е. А и (?-тензоров) совпадают между собой . и определяют молекулярную систему координат. Система главных осей тензора вращательной диффузии R в общем случае не совпадает с молекулярной системой координат. Тензор вращательной диффузии считается аксиальным: R=(R±, Rr, R, ). Кроме того, в приближении сильного поля учитываются только секулярные и пеевдосекулярные члены спин-гамильтониана.

Ряс. 5. Вырожденность расщепления 2А\ по параметру ДД/Л — отношению магнитной анизотропии к скорости вращательного движения спиновой метки спектров ЭПР трехсантиметрового диапазона длин волн (а) и вырожденность ЭПР спектров трехсантиметрового диапазона длин волн по углу <р (б)

Магнитные свойства эластомеров. Чистые каучуки представляют собой диамагнитные материалы. Как для любых диамагнети-ков, величину магнитной восприимчивости для них можно измерить, определяя силу их выталкивания из неоднородного магнитного поля с помощью магнитных весов. Многокомпонентные резиновые смеси, особенно содержащие технический углерод в качестве наполнителя, обладают, как правило, парамагнитными свойствами, которые также можно определить с помощью магнитных весов по силе, с которой они втягиваются в неоднородное магнитное поле.

Вторая группа физических методов не дает непосредственных сведений о строении. В данном случае речь идет о таких свойствах, как преломление света, теплоты сгорания, магнитная восприимчивость, температуры кипения, молекулярный объем и некоторые другие. После определения этих свойств исследователь должен разложить общий эффект на частичные эффекты, которые затем приводятся в соответствие отдельным структурным элементам молекулы. Физические свойства, определяемые подобным образом, называются аддитивными. Они могут быть рассчитаны по аддитивной схеме, согласно которой свойство некоторой системы определяется прямым сложением свойств элементов этой системы. Не следует при этом забывать, что такое отнесение свойств по группам и связям часто крайне условно: рефракция связи С=О в кетонах не совпадает с рефракцией окиси углерода; температура кипения метилена СН2 не имеет ничего общего с инкрементом температур кипения углеводородных гомологов, отличающихся друг от друга на группу СН2; магнитная восприимчивость спиртового кислорода не равна магнитной восприимчивости атомарного кислорода. Аддитивный подход создает иллюзию воспроизведения целого как суммы его частей; в действительности речь идет о том, что целое определяет свойство части, правда, в соответствии с ее спецификой.

такое определение включает некоторые устойчивые неорганические молекулы, такие, как NO и КСЬ, а также многие индивидуальные атомы, например Na или С1. Связанный со спином электрона магнитный момент может быть выражен квантовым числом + '/2 или —'/2- Согласно принципу Паули, любые два электрона, занимающие одну орбиталь, должны иметь противоположные спины, и для любой частицы, в которой все электроны спарены, суммарный магнитный момент равен нулю. Однако радикалы, в которых имеется один или несколько неспаренных электронов, обладают магнитным моментом и являются парамагнитными частицами. Поэтому свободные радикалы можно детектировать с помощью измерения магнитной восприимчивости, но для применения этого метода требуется относительно высокая концентрация радикалов. Гораздо более важным методом является метод электронного спинового резонанса (ЭСР), называемый также методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) [119]. В принципе этот метод аналогичен ядерному магнитному резонансу, только вместо ядерного спина здесь фигурирует спин электрона. Будучи помещенными в сильное магнитное поле, электроны, подобно протонам, могут находиться в одном из двух спиновых состояний. Как и в ЯМР, здесь применяется сильное внешнее поле, и, принимая подходящий радиочастотный сигнал, электроны переходят из более низкого состояния в более высокое. Так как два электрона, спаренные в одной орбитали, должны иметь противоположные спины, взаимно компенсирующие друг друга, сигнал в спектре ЭПР дают только те частицы, которые имеют один или несколько неспаренных электронов, т. е. свободные радикалы.

Механизм реакции Этара неясен [255]. При смешении реагентов получается нерастворимый комплекс, который гидроли-зуется до альдегида. Этот комплекс, по-видимому, представляет собой некий вид ацилаля, но структура его до конца не установлена, хотя высказано много предположений и о структуре этого комплекса, и о путях его гидролиза. Известно, что АгСН2С1 не является интермедиатом (см. реакцию 19-20), поскольку с хромилхлоридом он взаимодействует очень медленно. Измерения магнитной восприимчивости [256] указывают на то, что из толуола образуется комплекс 29, структура которого впервые была предложена Этаром. В соответствии с таким предположением реакция останавливается после того, как заместятся два атома водорода. Это происходит потому, что комплекс 29 нерастворим. Даже если согласиться с тем, что

(1960) предложил применять это вещество в качестве уловителя радикалов и назвал его гальвиноксилом. Его получают окислением 3,3',5,5/тетра-777ег-бутил-4,4'-диоксидифенилметана I перекисью свинца в эфире (Когапингер, 1957) или феррицианидами щелочных металлов (Джоши, 1957). Радикал кристаллизуется » виде темно-синих игл, плавящихся при 157 °С. Из измерений магнитной восприимчивости следует, что в этом веществе в твердом состоянии имеется неспаренный электрон, а наличие в его ИК-спектре полосы при 1572 см~1 (6,35 мк) характерно для кислородного радикала. Синее вещество восстанавливается гидрохиноном до хинонметида III, конденсация которого с 2,6-ди-трет-бутилфенолом VI в смеси серной и уксусной кислот приводит к гекса-бутилтриокситрифенилметану IV; восстановлением реакционной смеси получают также соединение IV (Янг, 1960). При окислении соединения IV двумя эквивалентами феррицианида калия оно превращается в темно-пурпурный бирадикал V (Х=442 ммк; lge = 5,15):

В некоторых случаях .наклон кривой титрования свидетельствует о том, что при окислении или восстановлении происходят два последовательных процесса переноса электрона (Михаэлис1, 1931; Элема, 1931). Из магнитной восприимчивости возникающего при этом про'межуточно-

ные моменты всех электронов в атоме, для магнитной восприимчивости атома получим уравнение:

Формула (1) выведена для атома со сферической симметрией электронной йболочки. При отсутствии сферической симметрии магнитная восприимчивость молек}лы в разлшЕНЪЕХ направлениях неодинакова, Это явление называется анизотропией магнитной восприимчивости. Такая особенность диамагнетизма играет большую роль в исследовании органических соединений (см. стр. 305).

Б отличие От диамагнитной восприимчивости, которая не зависит от темпйра-туры [уравнеЕЕие (1)J. парамагпнтвая восприимчивость обратно пропорциональна температуре Иэ ф°рмУлЫ (2) следует, что температурная зависимость Х- соответствующая закону Кюри, выполняется только в том сл>чае, когда число парэмэЕНИтНых центров N не изменяется с температурой.

Строение мплскулы. С TO-JKH зренця химического строения псе органические ' цолупроподт!ики имеют одну обшдю черту, в молекуле любого из этих аещеста содержится большое число ненасыщенных СЕЯЗС^ С = С. которые обычно обра-%юг сопряженную систему. Как т1звестт[(), в подобных системах я-электроны тг& связаны с определенными атомами С, а способны перемещаться (т. е^ делокади-зоваться) по всей молекуле Так, гг-^лсктрони конденсированных ароматических соединений не локализованы около атомов умеродр, а образуют единого систему л-электропов, передвигающихся в п<ме всех углеродных атомов в плоскости колец. Такое движение электронов можно уподобить круговому току, протекающему по конденсированным кольцам и вызывающему появление значительной магнитной восприимчивости в направлении, псрпентлк^ зяриом плоскости

магнитной восприимчивости 301, 304




Материала составляет Материалов используют Материалов получаемых Материалов приведены Материалов рассмотрим Медьорганические соединения Медицинской экспертизы Магнитного резонанса

-
Яндекс.Метрика