Термины, связанные с цементом. Медленным добавлением

Главная --> Справочник терминов

Медленным добавлением жизни ti. Эти представления согласуются с данными по рентгено-структурному анализу. Электронографическим методом в расплавах некоторых линейных полимеров обнаружены ориентированные микробяоки, внутри . которых цепи располагаются параллельно. Поперечные размеры этих микроагрегатов совпадают с данными Бартенева и Кучерского ** для размеров микроблоков, участвующих в медленных релаксационных процессах. Это указывает на существование в эластомерах упорядоченных микрообластей (микроблоков). Возможны микроблоки трех типов:-в виде складчатых, мицеллярных и глобулярных образований (тип /, 2, 3). Все три типа структур реализуются в различных полимерах: складчатая— в кристаллических полимерах, мицеллярная — в фибриллах и блоксополимерах, глобулярная — в растворах полимеров и в гибкоцепных полимерах3*.

Поперечное сшивание приводит к появлению еще одного типа узлов пространственной сетки — химических поперечных связей с высокой прочностью и большим «временем жизни», чем у физических узлов сетки. Существование сложной пространственной сетки у эластомеров существенно для понимания природы медленных релаксационных процессов, так как все типы узлов сетки характеризуются своими временами жизни и соответственно релаксационными переходами и дискретным спектром времен релаксации TJ, tg, ••, т„,

дых полимеров. Следующий сс-переход соответствует процессу стеклования, связанному с замораживанием подвижности свободных сегментов и цепей в неупорядоченной части полимера. Что касается релаксационных переходов при Т>ТС, представляющих наибольший практический интерес для эластомеров, то в литературе до 1970 г. отсутствовали достаточно ясные представления о них. Так, например, широко применялась схема Тобольского (рис. 5.2), согласно которой непрерывный спектр времен релаксации Я (т) в логарифмических координатах для линейных полимеров состоит из двух зон: клинообразной («клин»), которая соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние (а-про-цесс релаксации), и зоны высокоэластического плато («ящик»), где Я (т) имеет постоянное в широком интервале времен время релаксации. В области того же интервала времен релаксации проявляется размытый и протяженный максимум (пунктирная кривая на рис. 5.2). Эти данные не дают сведений о различных релаксационных переходах при Т>ТС и о природе медленных релаксационных процессов в эластомерах.

Известно, что спектр времен релаксации в области медленных релаксационных процессов получается в результате расчетов 1-го п 2-го приближений функций распределения времен релаксации Я (т) по экспериментальным данным (например, релаксация на-

Релаксационные переходы в полимерах проявляются на разных уровнях их молекулярной и надмолекулярной организации. Данные релаксационной спектрометрии для медленных релаксационных процессов показывают, что на непрерывном спектре времен релаксации (см. рис. 5.1) сшитых наполненных эластомеров кроме известных -у- и (3-переходов, связанных с мелкомасштабными движениями боковых групп и малых участков макромолекул, и а-перехо-да, связанного с подвижностью свободных сегментов неупорядоченной части эластомера, наблюдается еще 6—8 переходов, которые большей частью могут быть отнесены к медленным релаксационным процессам. Некоторые из них характерны лишь для неполярных эластомеров. Так, а'-переход, обязан потере подвижности сегментов в жесткой части каучука, адсорбированного на частицах активного наполнителя: Кг, 1г и Яз-переходы объединяют группу из релаксационных процессов (штриховая часть кривой), связанных с временами жизни упорядоченных микрообластей (микроблоков трех типов), ф-переход соответствует подвижности самих частиц наполнителей как узлов сетки полимера, а 6-переход соответствует химической релаксации, связанной с подвижностью химических поперечных связей, наблюдаемой в условиях эксплуатации при длительных временах наблюдения. Предполагается, что каждый максимум на непрерывном спектре соответствует отдельному релаксационному переходу.

Если дискретный спектр получен для разных температур, находящихся в области высокоэластического плато, то согласно уравнению (5.3), если f/i=const или линейно зависит от температуры, в системе координат Igti, T~l для медленных релаксационных процессов должны наблюдаться линейные зависимости (рис. 5.4). Из этих данных рассчитываются для каждого процесса энергия активации Ui и коэффициет В,. Следует отметить, что для неполярных бутадиен-стирольного (СКС-30, АРКМ-15) и диметилстирольного ,ЦГ( (СКМС-10) эластомеров процесс -TL'-я-релаксации отсутствует. При отсутствии в полимере наполнителя а'- и ф-процессы не проявляются, 6

Процессы релаксации в полимерах, характеризующие переход системы из неравновесного в равновесное состояние, определяются молекулярной подвижностью (движением различных по размерам, кинетических единиц). Полимеры могут рассматриваться как сложные системы, состоящие из ряда слабо взаимодействующих подсистем. Каждая подсистема состоит из однотипных кинетических единиц (релаксаторов). Из-за наличия характерной для полимеров структурной неоднородности эти релаксаторы находятся в разных условиях и их подвижность не может быть полностью описана схемой с одним наивероятнейшим временем релаксации. Использующиеся для количественного описания процессов молекулярной подвижности в полимерах дискретные и непрерывные спектры приводят к эквивалентным результатам. Однако при изучении механизмов медленных релаксационных процессов, связанных с флук-туационными надмолекулярными образованиями (различного вида микроблоками), дискретный спектр дает большую информацию. Перспективно использование дискретного спектра и при анализе других процессов релаксации, обусловленных локальной подвижностью. В то же время для процессов, связанных с сегментальной подвижностью, предпочтительнее использование непрерывного спектра, так как при этом на нем проявляется максимум, высота и ширина которого являются дополнительными к Igti параметрами, характеризующими их особенности.

Полезным для исследования медленных релаксационных процессов оказывается и метод термодеполяризации. С его помощью, в частности, можно плодотворно изучать начальные стадии подвижности сегментов макромолекул, проявляющейся в области стеклования полимеров.

Высокочастотные методы (v ^ 1 КГц), обычно применяемые для исследования быстрых релаксационных процессов (низкотемпературных переходов), мало эффективны для медленных релаксационных процессов. Однако имеется одна важная особенность высокочастотных методов, которая приводит к потере преимуществ, которыми обладают низкочастотные методы.

* Уменьшением усилия в образце за счет медленных релаксационных процессор; можно пренебречь.

теории при возрастании интенсивности внешнего воздействия на полимерную систему происходит частичное разрушение структурных связей, что приводит ft подавлению медленных релаксационных процессов, тем более глубокому, чем выше интенсивность воздействия на систему. Поскольку такой процесс обратим, теория связывает нелинейность вязкоупругих свойств полимерных систем с тиксо-тропными явлениями, наблюдаемыми при течении полимеров.

Фенолы получают также медленным добавлением раствора магнийбромфенила к триметиловому эфиру борной кислоты при —80 °С (Хоуторн2, 1957). Полученная смесь фенил- и дифенилборной кислот расщепляется под действием перекиси водорода в эфире с образованием фенола (выход 60—78,%):

Феноксиуксусную кислоту C6H5OCH^COOH можно рассматривать как производное анизола. Это твердое вещество с т. пл. 98 °С и т. кип. 285 °С (разл.). Ее готовят медленным добавлением водной щелочи к расплаву фенола и монохлоруксусной кислоты:

р-(3-5 Дппод-4-оксифенил)~пропноновая кислота [472]. Раствор 50 я иода и 48 a KI в 150 мл воды постепенно добавляют при перемешивании к раствору i 6,2 а В-(4-оксифеннл)-пропионовай кислоты в 200 мл 20%-ного водного метиламина. После 10 мин перемешивания смесь подкисляют (по конго) медленным добавлением 2 н. раствора IIC1, Выпавший белый неочищенный продукт промывают водой и перекристаллизовывают из этилового спирта; выход 90%

3,5-Дийодсалициловая кислота [479], К энергично перемешиваемой смеси 4,0 ъ салициловой кислоты, 7,4 & порошкообразного иода, 2,0 мл H2SQj (d= 1,83) а 20 мл 95%-ного этилового спирта при 60" С порциями по 0,5 мл в течешге Ю мин прибавляют 4,5 мл 30%-нои Н20а. После введения 3 мл НаО2 наступает бурная реакция, температура повышается до 85° С и иод полностью растворяется. По .окончании бурной реакции добавляют оставшуюся перекись, продолжают процесс еще 5 мин при 60—65й С, охлаждают и добавляют 80 мл воды. Неочищенный продукт промывают водой, трижды 4 мл уксусной кисЛоты и вновь водой, растворяют в 15 мл кипящего ацетона и вьщеляют кристаллическую З^-дииодсалицилопую кислоту медленным добавлением 80 мл воды при перемешивании.

су л ьф окп слот из реакционной среды. Отделение избытка H,S04 от образовавшейся^ сульсрокислоты легче всего происходит при сульфировании алишов. Аминосульф&4? гшслоты большей частью так плохо растворимы в поде, и особенно в разбавленной! Ця$0а, что практически полностью выпадают при разбавлении реакционной массй,. после чего их остается только отфильтровать а промыть. Свободные ароматтгес! ' сульфокпслоты в водных минеральных кислотам (например, в H2S09, HC1) раствори луже, чем в воде. Поэтому iix часто можно выделить простым разбавлением реакции нпй массы менее концентрированной H2SOd или медленным добавлением воды ил льдин Таким нутом, например, отделяют п-толуолсульфокислоту, плохо раствори в 66--71%-ной HjSOj. от прто-паомера, выпадающего из 45—55%-пой H2SO4 [ ..

УКСУСНОМУРАВЬИНЫЙ АНГИДРИД, СН3_С-О-СН. У. а. получают охлаждением 2 об. уксусного ангидрида до 0°, медленным добавлением 1 об. 100%-ной муравьиной кислоты, нагреванием при 50° в течение 15 мин и последующим немедленным охлаждением до 0° [1]. У. а. формилирует спирты, в том числе и третичные, которые дегидратируются при попытках ацетилирования, и поэтому применяется при анализе масел, содержащих спирты этого типа [1].

дукт для получения циклогексилизонитрила — N-циклогексилфор-мамид — получают [9] медленным добавлением этилформиата (3,52 моля) к циклогексиламину (4 моля) при перемешивании и охлаждении льдом. После кипячения в течение 2 час продукт перегоняют. В раствор 0,2 моля (2) в 65 мл триэтиламина и 200 мл

Реагент может быть получен [1] медленным добавлением теоретического количества РВгд к холодному раствору 240 г брома в 600 — 1000 мл петролейного эфира (т. кип. 30^ — 60°) при энергичном перемешивании. Растворитель декантируют и Ф. п. несколько раз промывают свежим растворителем. Удаление углеводорода в вакуум-эксикаторе дает 628 s реагента.

Иминохлориды. Хонц и Вагнер [81 превратили бензанилид в иминохлорид нагреванием смеси с Ф. п. при 110° до прекращения выделения хлористого водорода (90 мин), медленным добавлением пиридина и затем анилина и нагреванием при 160° до исчезновения красной окраски (20 мин). Смесь охлаждали до 90°; при добавлении воды выпадал М,М'-дифенилбензамидин в виде гранул. Выделение

охлаждении льдом к раствору АгСН3 в смеси уксусной кислоты (5 мл], уксусного ангидрида (5—10 мл) и конц. серной кислоты; выход 30— 50%. По более поздней методике [141 раствор 50 г «--нитротолуола в 400мл уксусного ангидрида охлаждают льдом и медленно прибавляют 80 мл конц. серной кислоты, после чего охлаждают раствор ^о 0°. Второй раствор получают медленным добавлением 100 г X. а. отдельными порциями к тщательно охлаждаемому уксусному ангидриду (450 мл) (добавление уксусного ангидрида к твердому X. а. приводит к взрыву). Затем второй раствор медленно прибавляют при перемешивании и охлаждении льдом с солью к первому раствору с такой скоростью, чтобы температура не превышала 10° (1,5— 2 час). /г-Нитробензальдиацетат получен с выходом 65—66%.

б) Получение диметилкегаля З-окси-З-метилбутаиона-2 (76% медленным добавлением 0,875 моля З-бром-З-метилбутанона-2 к

Механизмов органических Мышьяковистого ангидрида Механизму описанному Механизму предложенному Механизму разрушения Макромолекуле сополимера Межатомные расстояния Международные стандарты Международном симпозиуме