Термины, связанные с цементом. Медленным прибавлением

Главная --> Справочник терминов

Медленным прибавлением Процесс очистки экстракцией основан на явлениях диффузии и поэтому его эффективность зависит от размера гранул очищаемого продукта. Более того, показано23- Z5, что при одинаковых размерах гранул эффективность экстракции зависит от характера кристаллов. Авторы работ23'2S описали интересные опыты. Проведя синтез дифенилолпропана в присутствии НС1 и отделив непрореагировавшие компоненты дистилляцией, они кристаллизовали расплавленный дифенилолпропан-сырец двумя путями: быстрым охлаждением на барабане и медленным охлаждением естественным путем, для чего расплавленный дифенилолпропан выливали на стеклянный поднос тонким слоем. В последнем случае застывший дифенилолпропан

Вторичным расплавлением и медленным охлаждением полипропилен может быть возвращен в кристаллическое состояние. В растворах и в расплавах изо-тактический и атактическин

плотности, вычисленной для полностью кристаллического полимера, которая должна быть равной 1,94 г/см3. Плотность технических образцов поливинилиденхлорида колеблется в интервале 1^6—1,75 г/см3. Плотность технических образцов и, следовательно, степень их кристаллизации можно повысить медленным охлаждением расплава полимера или вытягиванием его образцов, нагретых до температуры, при которой полимер находится в эластическом состоянии. Этот последний метод широко применяют при изготовлении химически стойкого и негорючего волокна из поливинилиденхлорида. Быстро охлажденный полимер находится в аморфном состоянии, но в отличие от политетрафторэтилена, постепенно кристаллизуется при хранении. С переходом из аморфного в кристаллическое состояние прочность полимера возрастает в 4—б раз. Прочность и температура размягчения поливинилиденхлорида выше, чем для поливинилхлорида, но вследствие низкой растворимости, малой текучести при нагревании и низкой температуры разложения Поливинилиденхлорид трудно перерабатывать в изделия. Некоторую текучесть, необходимую для формования изделий, полимер приобретает при 185—200°, но заметное разложение полимера начинается уже при 130—150° и значительно усиливается при 200—210°.

нических соединений: те факторы, которые способствуют образованию более простых упаковок и взаимному притяжению полимерных цепей, благоприятствуют образованию кристаллических областей в полимерах. Полимеры, аморфные в момент получения, иногда могут быть частично переведены в кристаллическое состояние путем нагревания, обработкой плохим растворителем, медленным охлаждением расплавленного полимера и т. д. В результате таких обработок собственное молекулярное движение полимерной цепи часто оказывается достаточным для установления равновесного состояния, что необходимо для кристаллизации. Детальное теоретическое описание кристалличности полимеров дано Манде. 1ькер-ном [36].

Рис. 7.33. Температурная зависимость tg? ПЭВД при частоте ISO Гц (а) н 1 кГц (б) : 1 — закаленный образец; 2 — образец получен медленным охлаждением из расплава

На температурную зависимость tg6 влияет степень кристалличности ПЭВД. При закалке полимера степень кристалличности уменьшается на 10—15% по сравнению с незакаленным (отожженным) образцом. Это приводит к снижению tg6 в области низкочастотной релаксации и росту в области среднечастотной релаксации. Рис. 7.33, б демонстрирует различие температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь для двух таких образцов [158]. Для образца, полученного из расплава медленным охлаждением, tg6 имеет максимумы при -100°С; —7°С и +45 °С. В закаленном образце максимумы потерь в области отрицательных температур смещены в сторону более высоких температур: от -100°С к -80°С и от -7°С к -4°С. Максимума в области 45 °С нет.

Массивные отпрессованные изделия часто подвергают отжиг; Для снятия внутренних напряжений, а тонкостенные изделия — рихтовке во избежание коробления. Отжиг — нагревание издели до 120—150°С с последующим медленным охлаждением. При рих товке изделие зажимают в металлической оправе и охлаждаю1 в ней. После прессования проводят механическую обработку изде лий (снятие грата, заусенцев, сверление отверстий и т, д.),

догревом трубы до 200...250°С и последующим медленным охлаждением. Кромки труб после огневой резки зачищают на глубину не менее 3 мм для удаления трещин, наличие которых проверяют цветной дефектоскопией.

Следует указать также на весьма рациональный метод определения ас, основанный на закономерной взаимосвязи усталостных и деформационных процессов в твердых телах. Можно допустить, что в области безопасного напряжения ползучесть и релаксация напряжения практически отсутствуют. Экспериментально это предположение проверялось на примере полиэтилена высокой плотности [26], а также (более обстоятельно) на образцах пентапласта марки БГ (ТУ 6-05-1422 — 74). Образцы, по форме соответствовавшие ГОСТ 11262 — 68 (тип 5), получали методом литья под давлением. Затем их подвергали термостатированию в течение 1 ч при 60 °С с последующим медленным охлаждением до нормальной температуры. Испытания проводили на разрывной машине FM-500 при 20 °С. Осуществляли два типа экспериментов. В экспериментах первого типа для серии из 27 образцов определяли по ГОСТ 11262 — 76 предел текучести GT и соответствующую ему деформацию ет, которую замеряли индикатором часового типа с точностью 0,01 ,мм. Скорость деформирования составляла 10 мм/мин. Безопасное напряжение с учетом выражения (5.168) вычисляли как

При переработке сополимера САМ литьем под давлением материал рекомендуется предварительно подсушивать при 95—100 °С в течение 3 ч и прогревать изделия сразу же после отливки с последующим медленным охлаждением (для снятия внутренних напряжений).

Рис. 8.17. Температурная зависимость (по Мак-Крамуи Моррису) логарифмического декремента затухания при частоте 0,67 Гц для образца полиэтилена, закристаллизованного медленным охлаждением расплава (1) и для того же образца, поверхностные ориентированные слои которого удалены механической обработкой (2).

С тиролдиоромпд (1,2-дибром-1-фенилэтан). Его получают в достаточно, чистом виде для дальнейшей переработки в фелилацетилен медленным прибавлением по каплям при снлыгом перемешивании раствора SO г брома в 100 мл CClj к 52 г стирола в 50 ги того же растворителя при температуре от_ —10 до. — 1о° С. К концу реакции охлаждение ведут толы;о льдом или подои, иначе смесь преждевременно затвердевает. После непродолжительной выдержки осадок отсасывают и высушивают на воздухе; выход УО—95% [48].

Гндрохлорид р-диыегиламлиопропиофенонд. В круглодонную колбу емкостью 500 мл с обратный холодильником помещают ВО г (58,5 мл, 0,5 моль) ацртофенона, 52,7 г (0,65 моль) гидрохлорида дннетидамина и 19, 8 з (0,22 моль) параформальдегида. После прибавления раствора 1 мл концентрированной ИС1 (d ~ 1,19) с 80 ял 95% -вого спирта смесь кипятят в течение 2 ч с обратным холодильником. Желтоватый раствор, если он мутный, фильтруют через воронку для горячего фильтрования н еще горячим разбавляют 400 мл ацетона. Охлаждают медленно до комнатной температуры н оставляют на ночь в холодильнике. Кристаллы отфильтровывают, промывают 25 мл ацетона и сушат в течение 2,5 ч при 40—50° С. Выход сырого продукта составляет 72—77 г (68—72% от теоретического); т. нл. 138—141° С. Этот продукт гигроскопичен. После сушки в течение еще 4 ч т, пл. повышается до 152—153° С. Продукт можно перенри-сталлизовать растворением в 85—'90 мл горячего 95%-него спирта и медленным прибавлением 450 мл ацетона. Выход при перекристаллизации 90%: т. лл. 155-156" С.

Из разнообразных тетраацеталей, полученных реакцией орто-эфиров с виниловыми эфирами, особо следует выделить труднодоступные другими путями тетраацетали малонового диальдеги-да, являющиеся важными полупродуктами в целом ряде синтезов гетероциклических систем. Различные модификации метода получения тетраацеталей малонового диальдегида конденсацией ортоформиатов с виниловыми эфирами описаны в ряде патентов [5—6]. Наиболее полное завершение метод получил в работах Джустони [7], а также 'Протопоповой и Сколдинова [3]. В ^последней работе тетраэтилацеталь малонового диальдегида получен с выходом 80%. Реакция проводится медленным прибавлением винилэтилового эфира к двукратному избытку этилорто-формиата в присутствии малых количеств эфирата ВРз при температуре не выше 45°-

В результате получают около 220—230 мл дестиллата. Затем колбу с ее содержимым погружают в баню со льдом и магниевый комплекс разлагают медленным прибавлением холодного раствора 15 мл концентрированной серной кислоты в 300 'мл воды (примечание 1)при быстром перемешивании. Верхний бензольный слой отделяют, переносят в 1-литровую колбу Клайзена и растворитель отгоняют на паровой бане, что занимает около 4 час. Оставшийся густой красный сироп переносят для перегонки в вакууме в колбу Клайзена емкостью 125мл с широким боковым отводом. Сперва сироп нагревают под давлением около 10 мм, чтобы удалить все низкокипящие примеси (примечание 2), а затем перегоняют в вакууме. Собирают фракцию, кипящую при 215—-255° (6 мм) [195—220° (1 мм)], причем большая часть дестиллата переходит при 235—240° (6 мм). Дестиллат растворяют в 50 мл кипящего бензола; к раствору прибавляют 200 мл горячего 95% -ного эти левого спирта и охлаждают его в течение 2 час. в бане со льдом. Красный кристаллический 2,3-дифенилиндон отфильтровывают, промывают 50 мл холодного 95%-ного этилового спирта и сушат на воздухе. Выход красных кристаллов, плавящихся при 149—151°, составляет 34—40 г (60—71% теоретич.) (примечания 3 и 4).

31.6 г (0.1 моля) хлористого дифенилиодония, 20 г свежеприготовленной влажной пасты окиси серебра и 5 — 10 мл дестиллированной воды тщательно растирают в ступке в совершенно однородную массу, отсасывают, остаток промывают на фильтре дестиллированной водой до нейтральной реакции, каждый раз прерывая отсасывание и тщательно перемешивая. Объем соединенных фильтратов около 360 мл (раствор гидроокиси дифенилиодония должен быть возможно более концентрированным). Полученный раствор гидроокиси дифенилиодония охлаждают снегом с солью и приливают к также охлажденному до — 12 — 15° раствору борофтористоводородной кислоты, полученному медленным прибавлением 9.4 г (1.5 моля) борной кислоты к 22 мл 50% -ной плавиковой кислоты (12 молей), помещенной в парафинированный стакан, охлаждаемый льдом.

Получение 5-хинолиндиазонийборфторида. Растворяют 8,4 г 5-амигш.хкнслина [9] в 75 мл тетрафторборной кислоты (которую получают медленным прибавлением 61 г борной кислоты к 200 мл 40%-ной фтористоводородной кислоты в платиновой чашке), охлаждают до 0° или ниже и приливают раствор 4,2 г NaNO2 в 5 мл воды. Выпавшие красно-коричневые кристаллы отсасывают на нутче, промывают на фильтре 20 мл охлажденной до 0° фторборной кислоты, двумя (по 25 мл) порциями этанола (0°) и затем тремя (по 25 мл) порциями сухого эфира. Выход 20 г (98%».

5. Растворять гидроксиды натрия и калия следует (в защитных очках) медленным прибавлением их к воде небольшими порциями. Твердую щелочь надо брать только щипцами, а не руками.

Циклизацию динитрилов (1.1, Z = CN), содержащих в основной цепи (А) восемь и более атомов углерода, для предотвращения димеризации. рекомендуется проводить по методу "высокого разбавления" Руггли — Циг-лера [1, 4]. Практически это достигается медленным прибавлением реагента, чтобы его концентрация в реакционной среде оставалась в заданных пределах, благоприятных для циклизации. При переходе от динитрилов с девятью углеродными атомами к динитрилам с тринадцатью атомами углерода в цепи циклизация затрудняется, особенно у последних соединений, которые ди-меризуются, несмотря на разбавление, значительно легче, чем образуют циклы. Начиная от Cis и далее динитрилы с четным числом углеродных атомов в цепи циклизуются легче, чем с нечетным [1, 4, 7].

Для очищения сырой продукт растворяют примерю о 35 см" теплого ацетона и выделяют опять медленным прибавлением петролейного эфира. Полученные таким образом тонкие, сросшиеся в форме звездочек призмы плавятся при 149—- 150° (испр. 150 — 151е) без разложения, и эта температура плавления после перекристаллизации уже не изменяется.

До недавнего времени оксинитрилы из кетонов в большинстве случаев получали очень медленным прибавлением концентрированной со-лянсй кислоты или пропусканием сухого хлороводорода в охлаждаемую смесь сухого измельченного цианистого калия с раствором соответственного кетона в эфире или другом не смешивающемся с водой растворителе и. Необходимость вести реакцию не в водных растворах значительно удорожит операцию и делает ее малоприменимой для технических целей.

Второй способ. Раствор 4-х молей метилмагнийхлорида в 1 500 мл эфира обрабатывали раствором этилового эфира трифторуксусной кислоты (266 г или 1,87 моля) в 300 мл эфира и смесь кипятили в течение 4 час. После разложения водным раствором хлорида аммония эфирный слой перегоняли, причем получили 316 г азеотропа (С2Н6ОН—C4F3H6OH), кипящего при 75—81°; это соответствует 97-процентному выходу CF8C(OH) (CH8)2. Дегидратация этой смеси проводилась медленным прибавлением ее к равному по весу количеству фосфорного ангидрида. В результате, несмотря на бурную реакцию, образовался этилен, но .фторированный карбинол оставался нетронутым; осторожное продолжительное нагревание при 130° привело к трифторизобутену (т. кип. 6,7°) с выходом 97%, причем дегидратация начиналась при 115°, а при 160° происходило сильное разложение. Олефин быстро в присутствии следов хлорида железа (III) присоединял хлор в темноте при 0°, с количественным выходом. CF8C(CH8)C1CH2C1 оказался очень устойчивым и имел следующие константы: т. кип. 93,5° (760 мм) d» 1,3899, л» 1,3752.

Механизму электрофильного Макромолекулах полимеров Механизму перегруппировки Механизму присоединения Механизму включающему Механохимические превращения Межатомными расстояниями Международной номенклатурам Межфазных катализаторов