|
|
|
Главная --> Справочник терминов Медленная перегонка дов (рис. 99). Охлаждение отформованных изделий из пентона сопровождается очень медленным процессом кристаллизации и не связано с возникновением значительных внутренних напряжений, обычно присущих изделиям из полистирола. Пентон отличается абсолютной водостойкостью, превосходя в этом отношении изделия из полиамидов. В отличие от большинства термопластичных полимеров, пентон сохраняет достаточно высокую прочность и очень низкую пластичность вплоть до 100°. По химической стойкости пентон занимает промежуточное положение между политетрафтор- Напротив, окисление С9НБСНО протекает в несколько раз быстрее, чем окисление CeH8CDO. Это свидетельствует в пользу предположения, что образование активированного комплекса сопряжено с медленным процессом, затрагивающим С — Н-"и С — D-связи. Возгонка является довольно медленным процессом. Ее скорость обратно пропорциональна внешнему давлению. Для увеличения скорости можно повышать температуру, пропускать над веществом слабый ток воздуха или инертного газа, а также понижать давление. Очень часто используют все три приема. Общий кислотный катализ обычно проявляется в том случае, когда перенос протона между субстратом и основанием является медленным процессом. Как правило, это характерно для СН-кислот и С-оснований (см. разд. 3.5.1). Рассмотрим несколько хорошо исследованных примеров. Известно, что образование енолят-анионов, например, из ацетальдегида является медленным процессом: Ныло показано J20], что „насыщение" водного аммиака путем барботировашт газообразного сероводорода через жидкость является медленным процессом и может дать почти любую концентрацию сероводорода, вплоть до 7 молей на 1 л; концентрация аммиака при атом тоже изменяется, так что состав реактииа может сильно колебаться к зависимости от условий его приготовления. Для обеспечения воспроизводимых результатов следует определить действительный состав реактива путем анализа. Аммиак можно титровать непосредственно кислотой, сероводород (или эквивалентные ему соединении) определять иодометрически, солержание серы, присутствующей в элементарном состоянии или связанной к киде полисульфида, можно рассчитать по количеству серы, примененному для приготовления реактива. Вторичные магнийоргзнические соединения после образования под-перга ются сщк'Охммкчсской инверсна довольно медленно. Для установления равновесия между эндо- и экзо-норборнилмагнийбромидами при комнатной температуре требуется один день [21]. Методом 5ШР было установлено тзкх<е, что инверсия конфигурации у атома углерода, связанного с магнием., остается медленным процессом во временной шкале ЯМР вплоть до 170 °С [22], Напротив, инверсия конфигурации в первичных алкилмапшйгалогенидах происходит быстро [23], например, время полупревращения при инверсии 2-метилбутилмагнинбромнда в эфире при 25 °С менее 1 с- Такая разница между первичными и вторичными системами ' может быть следствием механизма, по которому инверсия происходит в процессе обмена алкильпых групп между атомами магния: Альтернативные электронные состояния обнаруживают характерную разницу в стереохимии реакции, Для синглетных карбенов наиболее вероятен одностадийный механизм. В результате конфигурация алкена сохраняется и в циклопропане. В случае триплетного карбена требуется участие промежуточного бираднкала, так как из четырех электронов, участвующих в изменениях связей, три имеют одинаковые спины и один — противоположный. Замыкание с образованием находящегося в основном состоянии циклопропана не может осуществиться до тех пор, пока один из этих электронов не подвергнется спиновой инверсии. Инверсия спина является более медленным процессом по сравнению с вращением относительно простых связей,; поэтому образующийся из триплетного карбена циклопропан не должен обязательно иметь ту же стереохимию, что и исходный олсфин [5, 37]. Обычно циклопропаны, образующиеся из трнплетных карбенов, представляют собой смееи двух возможных сте.реоизомеров. связанного с изгнием, остается медленным процессом во временной версия спина является более медленным процессом по сравнению с вра- конкуренции реакций замещения с более медленным процессом Сульфирование пиридина. Введение сульфогруппы в пиридиновое ядро происходит с большим трудом. При нагревании смеси пиридина и серной кислоты в течение 30—40 час. е обратным холодильником или более короткое время в запаянной трубке (893] получается небольшое количество 3-сульфокислоты. Лучшие результаты дает медленная перегонка смеси пиридина с' 100%-ной серной кислотой [894]. Согласно более поздней работе[895], при употреблении 5-10%-ного олеума можно получить 13%-ный выход 3-сульфокислоты. • 4-И одфенилметилкарбинол. В круглодонную колбу емкостью 5 л, снабженную ректификационной колонкой высотой 1 м с насадкой из спиралей, помещают 235 г (0,96 моля) 4-иодацетофенона и 2900 мл сухого изопропилового спирта, в котором растворено 40 г (1,48 г-атома) алюминия. Смесь нагревают так, чтобы при этом происходила медленная перегонка. Через несколько часов, когда дистиллят уже не будет давать положительной пробы на ацетон с 2,4-динитрофенилгидразином, отгоняют избыток изопропилового спирта. После охлаждения остаток разлагают добавлением 350 мл концентрированной соляной кислоты и 1000 г льда. На другой день смесь экстрагируют бензолом, бензольный раствор сушат азеотропной перегонкой и отгоняют бензол. Затем, применяя колонку Вигре высотой 15 см, остаток перегоняют в вакууме при 2 мм. После отгонки первой низкокипящей фракции перегонку продолжают без Наоборот, если воздух .из жидкости удален, а стенки кол-«бы очень гладки и чисты, то образование пузырьков пара происходит с большим трудом и жидкость может нагреться значительно выше температуры ее кипения, а явление кипе-«ия не наступит. В таком случае говорят о перегреве жидкости. Когда же в такой перегретой жидкости пузырек все же •образуется, то давление пара в нем, соответствующее температуре жидкости, намного превышает сумму атмосферного давления и давления столба жидкости; пузырек быстро увеличивается в размерах нз-за интенсивного испарения в него жидкости, и последняя бурно вскипает, а температура ее несколько снижается. Это приводит к неравномерному кипению, ж подбрасыванию и даже перебрасыванию жидкости из кол-«бы в холодильник. В таком случае говорят, что жидкость -«кипит с толчками». Внешними признаками, указывающими «а перегрев жидкости, может служить шарик жидкости, двигающийся по спокойной поверхности от стенки к стенке кол-€ы, и медленная перегонка жидкости без признаков кипения. Получение ацетамида. Смесь 100 г продажного уксуснокислого аммония и 75 г ледяной уксусной кислоты осторожно нагревают в круглодонной колбе, снабженной дефлегматором, соединенным с холодильником. Сначала смесь нагревают почти до кипения в течение приблизительно 1 часа. Затем температуру повышают настолько, чтобы происходила медленная перегонка, причем термометр, устаио в ленный <в дефлегматоре, должен показывать 103—104°. После отгонки оримерно 100 см3 дестиллата нагревание прекращают, остаток переносят в колбу В ю р ц а и перегоняют, причем' при 195—225° перегоняется довольно чистый ацетамид, затвердевающий при охлаждении. Продукт Отсасывают и отжимают на воронке Б ю х н е р а, после чего высушивают на 'пористой тарелке. Из фильтрата при вторичном фракционировании можно получить дополнительное количество ацетамида1Э. Проведение реакций восстановления альдегидон и кг-тонов весьма несложно. Карбонильное соединение и изопропилат алюминий, приготовленный из алюминия и изопропилового спирта, нагревают в растпоре кипящего изопропшювого спирта так, чтобы происходила медленная перегонка; нагревани'е ведут до прекращения образования ацетона. Общее уравнение реакции можно изобразить следующим образом: Восстановление 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрохризена (ХХП) в толуоле. Растпор 8,2 г (0,040 моля) очищенного изопро-пилата алюминия и 2,75 г (0,011 моля) 4-кето-1,2,3,4-тетрагидрохризена в 25 ил сухого толуола кипятит с обратшдШ холодильником на масляной бане в течение 4 час. После этого раствор слегка охлаждают, прибавляют 25 мл сухого идолрогтшшвого спирта для облегчения удаления ацетона, выпускают воду из муфты обратного холодильника и с помощью короткой изогнутой трубки присоединяют к нему нисходящий холодильник (также можно применять дефлегматор Гана с изобутмлопьш спиртом с высотой слон 1 см). Смесь нагревают так, чтобы происходила медленная перегонка (2—5 капель в минуту), причем время от времени добанлнгот растворитель, чтобы объем оставался неизменным. Когда проба на ацетон даст совершенно отрицательный результат2, раствор охлаждают и разлагают алюминиевую соль холодной 10°/и-ной серной кислотой (приготовленной из 5 мл концентрированной серной кислотой и 80 мл поды). Продукт реакции остается п толуолт.ном слое, который отделяют и промывают разбавленным водным аммиаком и водой. Растворитель удаляют в токе воздуха при комнатной температуре (растгюры вторичных слиртоп, склонных к дегидратации, следует испарять при комнатной температуре; ток воздуха не следует применять в случае карбинолов, кипящих ниже 200°). 2-Ксто-2,5-Диксто- IISCHiCMiCH^OjII KSCOCI I2CI [2COSK Медленная перегонка M,S04; В 13 ОДНОМ — 162 163 ** Медленная перегонка флюораля также дает кристаллическое, еще не идентифицированное вещество с т. пл. 47—49°. В настоящее время изучаются - структуры различных полимеров флюораля (циклические или линейные). Получение ацетамида. Смесь 100 г продажного уксуснокислого аммония и 75 г ледяной уксусной кислоты осторожно нагревают в круглодонной колбе, -снабженной дефлегматором, соединенным с холодильником. Сначала смесь нагревают почти до кипения в течение приблизительно 1 часа. Затем температуру повышают настолько, чтобы происходила медленная перегонка, причем термометр, установленный в дефлегматоре, должен показывать 103—104°. После отгонки (примерно 100 см3 дестиллата нагревание прекращают, остаток переносят в колбу В ю р ц а и 'Перегоняют, причем' при 195—225° перегоняется довольно чистый ацетамид, затвердевающий при охлаждении. Продукт Отсасывают и отжимают на воронке Б ю х н е р а, после чего высушивают на пористой тарелке. Из фильтрата при вторичном фракционировании можно получить дополнительное количество ацетамида13. Получение ацетамида. Смесь 100 г продажного уксуснокислого аммония и 75 г ледяной уксусной кислоты осторожно нагревают в круглодонной колбе, -снабженной дефлегматором, соединенным с холодильником. Сначала смесь нагревают почти до кипения в течение приблизительно 1 часа. Затем температуру повышают настолько, чтобы происходила медленная перегонка, причем термометр, установленный в дефлегматоре, должен показывать 103—104°. После отгонки (примерно 100 см3 дестиллата нагревание прекращают, остаток переносят в колбу В ю р ц а и -перегоняют, причем' при 195—225° перегоняется довольно чистый ацетамид, затвердевающий при охлаждении. Продукт Отсасывают и отжимают на воронке Б ю х н е р а, после чего высушивают на пористой тарелке. Из фильтрата при вторичном фракционировании можно получить дополнительное количество ацетамида13. В реакционной колбе смешивают 186 г (2 моля) аинлина н 180 г (3 моля) ледяной уксусной кислоты, вносят кипятильные камешки — смесь закипает с трудом — и нагревают до слабого кипения на масляной бане (температура масляной банн 150—160°). Как только колонка прогреется и пары достигнут дефлегматора, через него начинают пропускать довольно быстрый ток воздуха, чтобы большая часть паров •конденсировалась и снова стекала в колонку; лри этом происходит лишь совсем медленная перегонка при температуре, самое большее на 2° превышающей температуру кипения воды. В этих условиях перегонка почти полностью прекращается примерно через час. Затем медленно в течение часа повышают температуру масляной баии до 190° и нагревают при 'этой температуре до тех пор^ пока практически ие прекратится перегонка лри температуре не выше 102°. Принтом отгоняется около 45—50 г дистиллята, состоящего из 30—40%-иой уксусной кислоты. В колбу прибавляют еще 60 г (1 моль) ледяной уксусной кислоты и снова нагревают масляную баню до 1^Ю—190°, медленно отгоняя в течение часа дистиллят с т. кип. 100—102°, После этого ацетилирование в основном закончено. Для того чтобы оно прошло _до_конца, медленно повышают температуру масляной бани до 220°; при этаж температура отгоняющихся паров под конец возрастает, до 1 IIP. Нагревание продолжают до тех пор, пока в пробе реакционной «массы „нельзя будет обнаружить следов анилина. Для испытания каплю реакционной смеси при помощи стеклянной палочки помещают в пробирку, смешивают с кусочком льда н - 'несколькими кашлями разбавленной соляной кислоты и прибавляют несколько капель разбавленного раствора нитрита. Если ешс имеется свободный анилин, то образуется диазобензол, который при выливании в содовый раствор Р-соли дает интенсивное, оранжево-красное окрашивание. Поел? того как эта проба перестает давать окрашива-„пие, масляную баню охлаждают примерно до 180°, удаляют фракциони-рсточную 'Колонку и остаток уксусной кислоты полностью отгоняют в вакууме па масляной бане, нагретой до 180°; целесообразно при этом просасывать через капилляр слабый ток воздуха. После перегонки еще горячий остаток выливают в фарфоровую чашку или на медный лист, где он застывает при охлаждении в твердую кристаллическую массу, бесцвет- превышает сумму атмосферного давления и давления столба жидкости; пузырек быстро увеличивается в размерах из-за интенсивного испарения в него жидкости, и жидкость бурно вскипает, а температура жидкости несколько снижается. Это приводит к неравномерному кипению, к подбрасыванию и даже перебрасыванию жидкости из колбы в холодильник. В таком случае говорят, что жидкость «кипит с толчками». Внешними признаками, указывающими на перегрев жидкости, может служить шарик жидкости, двигающийся по спокойной поверхности от стенки к стенке колбы, и медленная перегонка жидкости без признаков явления кипения.  Механизму гидролиза Механизму нуклеофильного Механизму полимеризуются Механизму протекает Механодеструкции полимеров Механохимической деструкции Межатомного расстояния Международной заместительной Макромолекул образующих |
- |
Навигация