Термины, связанные с цементом. Медленной кристаллизации

Главная --> Справочник терминов

Медленной кристаллизации При всех химических воздействиях на целлюлозу происходят в большей или меньшей степени деструкционные процессы. Однако чем плотнее "упакованы" молекулярные цепи, тем медленнее происходит разрыв глюкозидных связей.

В полярных эластомерах существование временных узлов сетки очевидно, так как полярные группы образуют локальные поперечные связи. Чем выше полярность полимеров, тем медленнее происходит установление его равновесной структуры. В полимерах,

Вследствие этого производные 1,8-(диметиламино)нафталина делаются очень сильными основаниями. Например, для соединения III в воде рЛ"а=1б,3 (ср. с рКа других аминов в табл. 3.3). Удалить протон из сопряженных им кислот чрезвычайно трудно. По этой причние 1,8-бш>(диметиламино)нафталин получил название "протонная губка". Еще медленнее происходит отщепление протона от дипротонированиой изнутри молекулы [1.1.1]-криптанда (IV): первый протон отщепляется ионом ОН- со скоростью 1,4-10"^ л/(моль-с), а второй протон от монокатиона (V) вообще нельзя удалить без разрушения скелета молекулы:

Гораздо медленнее происходит восстановление при нагревании с амилатом натрия. Бензальанилин после 18-часового нагревания с амилатом натрия превращается в бензиланилин 1ОТ1.

дацией отщепляющегося моносахар идного фрагмента. Скорость этой реакции в сильной степени зависит от положения замгстителя в восстанавливающем звене олигосахарида. Так, в случае альдоз расщепление щелочами олигосахаридов с 1-*-3-связями протекает чрезвычайно быстро, медленнее происходит разрыв 1-*-4- и 1-»6-связей, а олигосахариды с 1-*-2-связью устойчивы к действию оснований11- 67.

Значительно сложнее картина ферментативного расщепления гликогена и крахмала под действием а-амилазы — фермента, имеющего универсальное распространение. Этот фермент расщепляет только 1,4-связи; однако, благодаря эндо-действию, он способен «обходить» места разветвлений и в отличие от фосфорилазы и (3-амилазы полностью расщеплять гликоген и крахмал до низкомолекулярных соединений. Основные продукты реакции — мальтоза, мальтотриоза, глюкоза и низкомолекулярные «предельные а-декстрины», образующиеся из участков молекулы исходного полисахарида, содержащих связи между цепями. При действии а-амилазы на разветвленный полисахарид четко наблюдаются две стадии ферментативной реакции. Сначала происходят быстрые разрывы глико-зидных связей внутри цепей полисахарида, что приводит к быстрому уменьшению степени разветвления и накоплению высокомолекулярных .линейных декстринов. Затем значительно медленнее происходит гидролиз линейных декстринов, причем скорость гидролиза замедляется по мере уменьшения молекулярного веса декстрина; гидролиз мальтотриозы до ' мальтозы и глюкозы протекает чрезвычайно медленно.

Ятр ттяттт.те_ показывают, что в кислой среде расщепление р-арилэфирной связи происходит гладко и в большой степени, ^ричем ПРИ алкилировании фенольного-гидроксила скорость_про-цесса заметно снижается Также значительно медленнее происходит гидролиз р-арилэфирной связи у сиреневого аналога соединения X [52]

расположены вблизи разрастающейся поверхности первичной трещины. При этом чем меньше среднее напряжение в начале процесса разрыва, тем медленнее происходит распространение области разрыва и тем больше зеркальная зона. Если при малом начальном напряжении область разрыва быстро распространяется, это равнозначно большому значению коэффициента перенапряжения р. Отсюда выводится зависимость между относительной величиной зеркальной зоны S/q (S — поверхность зеркальной зоны, <7 — поперечное сечение образца) и коэффициентом перенапряжения на первичном дефекте [71, с. 495]. В известных пределах любое напряжение должно вызвать разрастание первичной трещины, но большее напряжение обусловит большую скорость этого процесса. Один и тот же дефект в зависимости от режима деформирования характеризуется различным коэффициентом перенапряжения. Существование зависимости между размером зеркальной зоны поверхности разрыва и коэффициентом перенапряжения удалось установить экспериментально при проведении опытов в широком интервале значений S/q, температуры и скорости деформации.

Когда поверхностный слой достигает определенной концентрации благодаря непрерывной диффузии растворителя в полимер и соответственно определенной вязкости, происходит срыв его из-за конвекционных потоков в жидкости. При этом чем выше градиент скорости, задаваемый перемешивающим устройством, тем более глубокие слои могут быть сорваны таким путем. Чем выше молекулярный вес полимера и, следовательно, чем выше вязкость эквиконцентрированных растворов, образующихся в поверхностных слоях полимера, тем тоньше срываемые слои (при одной и той же скорости перемешивания) и тем медленнее происходит интегральный процесс растворения.

Какова же будет упругость. пара- над такой системой г? соответственно какой будет, кинетика сушки полимерного материала? Вследствие очень малой концентрации полимера в фазе I относительную упругость пара над студнем р/р0 можно считать практически равной 1 (рис. 127, б). До тех пор пока в системе сохраняется эта фаза, т. е. до достижения системой суммарной концентрации х", упругость пара над системой будет равна упругости пара над чистым растворителем. Это относится и к концентрации х\, т. е. к волокну, полученному при формовании. Скорость испарения здесь должна почти равняться скорости испарения чистого растворителя, но практически она определяется скоростью диффузии растворителя из внутренних слоев студня (нити). ..Чем .больше диаметр нити, тем медленнее происходит высушивание ее. ' . ..

Взаимодействие, например, фенилдифторсилана с этиловым спиртом при 20° С проходит с выделением теоретического количества водорода в течение 1—1,5 час. Несколько медленнее происходит выделение водорода при реакции фенилдифторсилана с диэтиламином, пропионовой и масляной кислотами. С помощью автоматической газовой бюретки были определены зависимости скорости выделения водорода в этих реакциях от времени. В табл. 3 приведены свойства некоторых полученных таким образом веществ.

Охарактеризовать зависимость потенциальной энергии молекулы от угла поворота можно графически. Приведем упрощенный график зависимости U9 = /(ф) (рис. 18). При переходе какого-либо звена полимерной молекулы из равновесного положения / в равновесное положение 2 в результате поворота его на угол ф энергия изменяется от V\ до U2. Но для совершения этого перехода данное звено должно обладать дополнительной энергией по сравнению со средней энергией молекулы, отвечающей исходному равновесному состоянию. В зависимости от величины потенциального барьера U0 молекуле должно быть сообщено то или иное количество энергии извне путем внешнего воздействия (повышение температуры, механическое или электрическое воздействие). Чем больше потенциальный барьер вращения, тем медленнее происходит поворот данного участка цепи (или всей цепи), а значит и конформационное превращение. Величина потенциального барьера U0 характеризует и определяет кинетическую гибкость полимерной цепи.

Не будем касаться этих осложнений, ограничившись одним замечанием. При нагревании застеклованного кристаллизующегося полимера от 7" < Т^ до Т > Т0 мы снова вынуждены пройти «опасную» область вблизи 7ПЛ. В этой области, если не соблюсти условий скорости повышения температуры, может начаться кристаллизация, именуемая (не вполне удачно) «расстекловыванием». В случае неорганических стекол (от их технологии и пошел указанный жаргонный термин) это «расстекловывание» приводит к v так называемым кристаллизационным катастрофам, когда возникающие в результате очень медленной кристаллизации внутренние напряжения вызывают «взрыв» изделия, часто с превращением его в мелкую пыль.

Изолированные единичные монокристаллы — наиболее совершенная и наименее распространенная форма надмолекулярной организации полимеров. Эти образования, как и монокристаллы низкомолекулярных веществ, имеют единую кристаллическую решетку, хотя и содержат относительно большее число структурных дефектов. Они обладают довольно правильной геометрической формой, характеризующейся фиксированными значениями углов (рис. VI. 4). Отдельные монокристаллы могут быть получены из разбавленных растворов полимеров. Например, монокристаллы полиэтилена образуются при медленной кристаллизации из 0,01 %-ного раствора полимера в ксилоле при 80°С. Они представляют собой пластины (в иностранной литературе используется термин «ламели») в форме ромба толщиной около 10 нм. Оси а и b элементарной ячейки кристаллической решетки расположены вдоль длинной и короткой диагоналей ромба (рис. VI. 5). Оси макромолекул направлены перпендикулярно пластине. Поскольку толщина кристалла (порядка 10 нм) значительно меньше длины цепей (порядка 1000нм), макромолекулы в кристалле должны быть многократно сложены. Длина участка цепи между складками, определяющая толщину кристалла, существенно зависит от природы растворителя и температуры кристаллизации. Так, при изменении температуры кристаллизации полиэтилена из раствора

Рис. 31. Кристаллы сульфата анилина: « — при быстрой кристаллизации; б— при медленной кристаллизации

а — полученных при медленной кристаллизации; б — при быстрой кристаллизации

Таким образом, очистка тротила состоит в медленной кристаллизации гротила-гырца, при которой христ-яллы u-изомс-ра выделяются в чистом состоянии, а примеси распределяются на понерхносгн ирнггнл-лов, откудя легко смываются водой. После очистки тротил плавится и сушится нродунинпе.м сжа-чым воздухом, кот(фий непрерывно подастся D сушильную панну. Затем тротил фильтруют чере..* флннеле.иып фильтр и чешуируют е помощью барабана. Полученный продукт характеризуется высокой чистотой, им ft г соиершенно 6fjihifi цке.г и чсмпсрнгуру загвср давания 80,7°. Расход толуола на одну тонну сырого тротила составляет 0,465 / и На тонну очищенного гропгла 0.50G т.

Октоген является твердым кристаллическим продуктом белого цвета. При медленной кристаллизации из ацетона октоген получается в виде крупных прозрачных кристаллов ромбической формы. Очищенный перекристаллизацией из ацетона продукт имеет температуру плавления 276—277° (разлагается при плавлении). Некоторые свойства октогена приведены в табл. 88.

500 гр. водного раствора кислого сернистокислого натрия, крепостью в 40°Вё, смешивают с 180 гр. 35% формальдегида. Прибавив К смеси loo гр. цинковой пыли и 115 гр. 80% уксусной кислоты, ее нагревают в течение 10 минут до кипения. Затем раствор осаждают содой; выпадающий в виде осадка углекислый цинк отфильтровывают, а фильтрат немного сгущают выпариванием в вакууме и оставляют в кристаллизаторе для медленной кристаллизации. Сперва выкристаллизовывается уксуснокислый натрий, и маточный раствор все более и более обогащается продуктами восстановления, т.-е. ронгалитом. Под конец из раствора выпадает почти чистый ронгалит в виде длинных игольчатых кристаллов. Их перекристаллизовывают из возможно меньшего количества воды и отжимают между бумагой. Т. пл. 63°.

20. При медленной кристаллизации образуются большие кристаллы, в которые вкраплены окрашенные примеси.

13. Натриевую соль можно при желании подвергнуть дальнейшей очистке растворением в воде и повторным осаждением спиртом. Большие кристаллы получаются при медленной кристаллизации из воды.

вают до полного растворения. При медленной кристаллизации в течение ночи выделяются бесцветные иглы, их отсасывают и сушат на воздухе.

Фильтрат помещают в колбу емкостью 5 л и охлаждают до 0 — 5°. При размешивании медленно добавляют 420 — 450 .ил 25%-ного раствора аммиака до щелочной реакции (примечание 4). Образовавшуюся суспензию размешивают 1,5 — 2 часа при охлаждении, осадок отсасывают, промывают 2 раза водой и отжимают. Полученный 8-нитрохинолин, не высушивая, растворяют в 400 мл метилового спирта (примечание 6) при нагревании с обратным холодильником. Раствор обрабатывают активированным углем и фильтруют. К фильтрату добавляют 100 мл воды, вновь разогревают до растворения выделившегося вещества и оставляют для медленной кристаллизации па 12 — 15 часов. Выпавшие игольчатые кристаллы Отсасывают, отжимают и сушат на воздухе или в эксикаторе. Выход 8-нитрохинолина 60— 66 г (34,5— 37,9%, теории), т. пл. 88— 88,53. После повторной кристаллизации т. пл. 89 — 90° (примечания 7,8).

Мышьяковистого ангидрида Механизму описанному Механизму предложенному Механизму разрушения Макромолекуле сополимера Межатомные расстояния Международные стандарты Международном симпозиуме Межфазной поликонденсацией