|
|
|
Главная --> Справочник терминов Медленной перегонке В большинстве случаев кинетика сложной ^реакции определяется наиболее медленной (лимитирующей) стадией, т. е. той, которая проходит через энергетически наиболее высокое переходное состояние. Таким образом, Очевидно, что вероятность одновременного столкновения шести молекул СНзО и четырех молекул NH3, т. е. образования комплекса из десяти молекул, соответствующего суммарному уравнению реакции, практически равна нулю. Но даже в тех случаях, когда суммарное уравнение реакции не требует столь маловероятных ситуаций, истинные механизмы включают некоторое число следующих одна за другой стадий, каждая из. которых требует столкновения обычно не более чем двух частиц. Очевидно, что в этих условиях реально измеряемая скорость реакции будет относиться к наиболее медленной, лимитирующей стадии, играющей роль как бы узкого горлышка бутылки, через которое должен пройти процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. На рис. 4 показано изменение свободной энергии по мере протекания гипотетической реакции, в процессе которой исходные вещества переходят (через переходное состояние х\] в промежуточное соединение, превращающееся затем (через переходное состояние х%) в продукты реакции. Как видно из приведенной схемы, первая из стадий, а именно образование промежуточного соединения, требует большей свободной энергии по сравнению со второй стадией (ДСГ > AG:f), и, следовательно, оно должно протекать медленнее. Скорость именно этой, более медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, и измеряют в кинетических экспериментах. Вслед за ней протекает быстрая нелимитирующая стадия, требующая Упомянутый выше процесс бромирования ацетона может в определенных условиях протекать аналогично реакции, изображенной на рис. 4. Медленной лимитирующей стадией является в этом случае отрыв протона основанием, приводящий к образованию карбаниона II (являющегося промежуточным •S-, Рис. 2.4 иллюстрирует еще одну важную черту этих реакций. Барьер между исходными соединениями и интермедиатами выше, чем между интерме-эднятами и конечными продуктами. Это означает, что именно образование -кнтсрмедиата С будет самой медленной, лимитирующей, стадией процесса, [•доказанного на этой схеме. Превращение же интермедиата С -> Е будет бы--етрой стадией, поскольку система уже поднята почти до уровня потенциаль--ного барьера этой стадии. Очевидно, что вероятность одновременного столкновения шести молекул СН^О и четырех молекул NH3, т. е. образования комплекса из десяти молекул, соответствующего суммарному уравнению реакции, практически равна нулю. Но даже в тех случаях, когда суммарное уравнение реакции не требует столь маловероятных ситуаций, истинные механизмы включают некоторое число следующих одна за другой стадий, каждая из. которых требует столкновения обычно не более чем двух частиц. Очевидно, что в этих условиях реально измеряемая скорость реакции будет относиться к наиболее медленной, лимитирующей стадии, играющей роль как бы узкого горлышка бутылки, через которое должен пройти процесс превращения исходных веществ в продукты реакции. На рис. 4 показано изменение свободной энергии по мере протекания гипотетической реакции, в процессе которой исходные вещества переходят (через переходное состояние х\) в промежуточное соединение, превращающееся затем (через переходное состояние х%) в продукты реакции. Как видно из приведенной схемы, первая из стадий, а именно образование промежуточного соединения, требует большей свободной энергии по сравнению со второй стадией (AGf* > AGa6), и, следовательно, оно должно протекать медленнее. Скорость именно этой, более медленной стадии, лимитирующей общую скорость реакции, и измеряют в кинетических экспериментах. Вслед за ней протекает быстрая нелимитирующая стадия, требующая Упомянутый выше процесс бромирования ацетона может в определенных условиях протекать аналогично реакции, изображенной на рис. 4. Медленной лимитирующей стадией является в этом случае отрыв протона основанием, приводящий к образованию карбаниона II (являющегося промежуточным .,.-; Рис. 2.4 иллюстрирует еще одну важную черту этих реакций. Барьер между исходными соединениями и интермедиатами выше, чем между интерме-эВИЯтами и конечными продуктами. Это означает, что именно образование -нитермедиата С будет самой медленной, лимитирующей, стадией процесса, глоказанного на этой схеме. Превращение же интермедиата С -> Е будет бы--отрой стадией, поскольку система уже поднята почти до уровня потенциаль-НОГО барьера этой стадии. Если отщегшеине (СбН5)зР=О происходит быстрее, чем образование эритро- и трео-форм бетаниа, то конфигурация алкена определяется только соотношением констант скорости образования стереоизомерных бетаниов. 'Это случай так называемого кинетического контроля реакции (см. гл. 7, ч. 1), когда первая стадия является лимитирующей. Если образование бетаниов является быстрым обратимым процессом, а медленной, лимитирующей скорость стадией является отщепление (СбН5)зР=О, два бетаина находятся в равновесии с исходными реагентами и соотношение tfuc- и транс-алкенов зависит от относительной термодинамической стабильности эритро- и трео-бетаниов. В этом случае реакция подчиняется термодинамическому контролю. Когда бетаины находятся в равновесии с исходным илидом, обычно преимущественно образуется более стабильный транс-алкен из более стабильного трес-бетаина, поскольку переходное состояние, приводящее к г/ис-алкену, имеет более высокую энергию активации, чем переходное состояние, ведущее к трднс-алкену. Высокое соотношение транс-Л^ыс-алкенов характерно для илидов фосфора, содержащих электроноакцепторные заместители, такие как карбалкоксильную, ацильную или пиано-группы. Это связано с тем, что такие илиды обладают достаточно высокой стабильностью вследствие делокализации отрицательного заряда по карбонильной или циано-группе. Обратимый распад бетаниов иа исходные реагенты облегчается в случае стабильных илидов, тогда как скорость второй стадии, напротив, значительно снижается. Результаты всех кинетических, спектроскопических и криоско-пических работ, опубликованных до 1960 г., подтверждают точку зрения, что ион нитрония (N0!) является эффективным электро-филом в реакциях нитрования аренов. С помощью спектроскопических и криоскопических методов были обнаружены низкие концентрации иона нитрония в безводной азотной кислоте. Надежно установлено также, что в присутствии большого избытка серной кислоты азотная кислота полностью превращается в нитронийби-сульфат. Однако нитрование ароматических соединений, сходных по реакционной способности с бензолом, проходит в присутствии таких количеств воды, что ионы нитрония обнаружить невозможно. Вместе с тем участие ионов нитрония в нитровании также строго показано путем сравнения скорости нитрования со скоростью обмена 180 между средой и азотной кислотой. Реакции нитрования некоторых реакционноспособных субстратов в присутствии воды имеют нулевой кинетический порядок. Это указывает на то, что нитрующий агент образуется из азотной кислоты в медленной (лимитирующей) стадии, предшествующей атаке электрофила ароматическим кольцом. В отсутствие ароматического субстрата скорость обмена 180 между водой и азотной кислотой имеет нулевой порядок, как и при нитровании. Эти результаты лучше всего объясняются следующей схемой (уравнение 28): натрия и сернистого натрия с хорошим выходом получается'дибу-тилсульфид [127]. При медленной перегонке раствора в значительных количествах образуется бутилмеркаптан, что указывает на ступенчатый характер реакции. Диизоамилсульфид [128] синтезирован из изоамилсульфата кальция и сульфида щелочного металла. (т. кип. 146°) содержится в стираксе (род бальзама) и образуется при медленной перегонке коричной кислоты: При медленной перегонке коричной кислоты происходит отщепление СО2 и получается углеводород стирол: Равновесие между изомерами смещается при высокой температуре •в сторону нециклического хлорангидрида, и поэтому при медленной перегонке в отсутствие катализатора асилш-фталилхлорид превращается обратно в хлорангидрид. Третичные и некоторые высшие вторичные спирты отщепляют элементы воды и переходят в алкены при медленной перегонке их с 4% объемы, серной кислоты5. Третичные и некоторые вторичные спирты дегидратируются в алкены при медленной перегонке их в присутствии очень малого (около 0,2% вес.) количества иода. Реакция протекает по следующей схеме7: R* R' R' Саидеран94 указывает» что третичные спирты и некоторые из высших вторичных спиртов гладко дегидратируются при медленной перегонке в присутствии 4% концентрированной сер-аой кислоты. Изящный способ дегидратации третичных и некоторых вторичных спиртов, описанный Хиббертом95, состоит в медленной перегонке спирта в присутствии небольшого количества •йода. Получение бензойного ангидрида. Смесь 150 г бензойной кислоты и 150 г уксусного ангидрида подвергают медленной перегонке с дефлегматором так, чгабы температура паров в верхней части дефлегматора не превышала 120°. Когда объем дестиллата достигнет примерно 25 c.w3, к реакционной смеси прибавляют из капельной воронки равное по объему количество уксусного ангидрида и перегонку продолжают таким же образом. После отгонки еще одной 'порции дестиллата в 25 см3 к смеси снова прибавляют '25 см3 уксусного ангидрида и перегонку продолжают до полного удаления образовавшейся уксусной «ислоты и избытка уксусного ангидрида. Остаток подвергают фракционированной перегонке в вакууме и собирают сырой бензойный ангидрид, кипящий при 210—220° (20 мм). Из проме-ЖУТОЧНОЙ фракции в результате дальнейшего фракционирования можно выделить дополнительное количество бензойного ангидрида. Для очистки продукт перекристаллизовывают из смеси бензола с петролейным эфиром. Темп', пл. 43°; выход чистого ангидрида 100 г8. Получение стирола. К 148 г коричной кислоты прибавляют 2 г гидрохинона и несколько кусочков пористой глиняной тарелки, после чего смесь подвергают медленной 'Перегонке с дефлегматором, причем температура паров в верхней части дефлегматора не должна превышать 130°. Стирол, главная-масса которого отгоняется'ниже 120°, собирают в охлаждаемом при- Выше уже было упомянуто о нагревании хлорангид-рида кислоты в вакууме. Выходы при зтом обычно получаются низкими, а часто циклизация совершенно не удастся, так как хлорапгидрид либо разлагается, либо перегоняется без изменения-Некоторые из кислот, циклизация которых были осуществлена но этому способу, приведены в табл. XIII. Циклизация посредством нагревания свободной кислоты была-осуществлеиа, но, очевидно, не имеет практического значения. Так, например, при медленной перегонке JK-OKCH-гидрокоричпой кислоты при атмосферном давлении был получен 7-оксигидрипдон-1 с выходим 3% J222].  Макромолекулах полимеров Механизму перегруппировки Механизму присоединения Механизму включающему Механохимические превращения Межатомными расстояниями Международной номенклатурам Межфазных катализаторов Межфазной поверхности |
- |
Навигация