|
|
|
Главная --> Справочник терминов Медленное охлаждение Возможно, что механизм бромирования кетонов с образованием а-бромкетонов * включает следующие стадии: медленное образование энольной формы кетона (катализируемое кислотами), последующее бромирование энола по двойной связи и отщепление бромистого водорода, например: Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. В круглодонную колбу емкостью 100 мл, соединенную с обратным водяным холодильником, помещают 13 мл толуола и 8 мл концентрированной серной кислоты. Добавляют несколько капилляров или 2—3 кипятильника Нагревают смесь на песчаной бане или на горелке с асбестовой сеткой при слабом кипении толуола в течение 1 ч, часто перемешивая смесь К этому времени слой толуола должен исчезнуть и реакция закончиться, на что указывает очень медленное образование конденсата в холодильнике Реакции с участием кетогруппы 3 10. Отметим, что из-за склонности к енолизации реакции кетона 3 с основного характера С-нуклеофилами (металлоорганические соединения) практически блокируются! Эти затруднения преодолены использованием менее основных, но сильно нуклеофильных органоцериевых интермедиатов и'12. Мы столкнулись с этой проблемой на стадии получения аддукта Реформатского 12. Даже в форсированных условиях 13 (активированные Zn-Cu, Zn-Ag пары, этилбромаце-тат, ТГФ или ДМФА, нагревание) образование последнего не наблюдалось. Лишь в среде бензола при использовании неперегнанного ICH2CO2Et (возможно, присутствующие следы 12 выполняют роль промотора) и Zn-порошка наблюдали медленное образование гидроксиэфира 12, останавливающееся, однако, при достижении 60-70 % конверсии кетона 3. К счастью, в ходе данной достаточно длительной реакции образования побочных продуктов не наблюдается. Вследствие сравнимой подвижности на ЗЮз кетона 3 и продукта реакции 12 их разделение колоночной хроматографией затруднено, поэтому на этапе щелочного гидролиза исходный кетон регенерировали из смеси (3 + 13) экстракцией Et2O. При хранении очищенных образцов соединения 47 наблюдается медленное образование нового вещества 51, при этом устанавливается равновесное состояние с соотношением изомеров - 1 : 1. Рихе и Кох предположили, что аутоокисление диизопропи-лового эфира протекает аналогично через стадию образования гидроперекисей (XI) и (XII) до димерной и тримерной перекиси ацетона 12, а тщательное исследование продуктов окисления, проведенного при 50° С и ультрафиолетовом освещении, позволило Иванову, Савиновой и Михайловой 13 в малых количествах выделить (XI) и (XII). Эти исследователи установили также, что, хотя при гидролизе перекиси (XI) образуется ацетон, хранение ее при комнатной температуре вызывает медленное образование сильно взрывчатой тримерной перекиси ацетона: 3) медленное образование промежуточного комплекса при присоединении радикала к углеводороду, с последующей быстрой реакцией, вызванной, очевидно, атакой другим радикалом или действием окислителя , Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. Наличие нитро- .и нитрозофенолов обычно легко установить по образованию интенсивно окрашенных растворов при действии щелочи. При действии концентрированного раствора щелочи на некоторые ароматические полинитросоединения на их поверхности наблюдается медленное образование интенсивно окрашенного слоя. Рихе и Кох предположили, что аутоокисление диизопропи-лового эфира протекает аналогично через стадию образования гидроперекисей (XI) и (XII) до димерной и тримерной перекиси ацетона 12, а тщательное исследование продуктов окисления, проведенного при 50° С и ультрафиолетовом освещении, позволило Иванову, Савиновой и Михайловой 13 в малых количествах выделить (XI) и (XII). Эти исследователи установили также, что, хотя при гидролизе перекиси (XI) образуется ацетон, хранение ее при комнатной температуре вызывает медленное образование сильно взрывчатой тримерной перекиси ацетона: 3) медленное образование промежуточного комплекса при присоединении радикала к углеводороду, с последующей быстрой реакцией, вызванной, очевидно, атакой другим радикалом или действием окислителя , Распределитель служит для того, чтобы доставлять горячий расплав к внутренним полостям формы. Он должен выполнять эту функцию при минимальных потерях давления и материала. Поэтому канал распределителя должен иметь минимально возможную длину и оптимальное поперечное сечение, обеспечивающее малые потери давления, низкий расход материала и относительно медленное охлаждение, предотвращающее преждевременное затвердевание и «недолив». Обычно диаметр канала распределителя примерно в 1,5 раза больше толщины отливки. Поперечное сечение канала распределителя для уменьшения потерь тепла и для упрощения ратуры: / — быстрое охлаждение; 2 — медленное охлаждение. Экономически целесообразнее, однако, не охлаждать покрышки в нулканизационных аппаратах; это позволяет сократить продолжительность цикла и уменьшить расход теплоносителей. Процесс послевулканизационпого охлаждения иод давлением реализован для легковых покрышек. Дли этого рндом с форматорами-нулка-низаторами монтируют устройства, в которых выгруженные горячие покрышки зажимаются бортами между двумя дисками, и во инутренней полости создается давление иоздухз, достаточное дли предотнращенин усадки корда. Покрышки в таком виде охлаждаются в течение следующего цикла вулканизации в данном аппарате. Более медленное охлаждение благоприятно сказывается на степени вулканизации во внутренних слоях покрышки. 6. Для выделения вещества из маточных растворов последние подвергают перегонке с водяным паром, чтобы удалить растворители и продукты конденсации ацетона. Процесс этот продолжают до тех пор, пока не начнет перегоняться дестиллат, лишенный запаха (от 1 до 2 час.); затем оставшееся масло сушат, нагревая его в вакууме на паровой бане. Из раствора в ацетоне и метиловом спирте (соответственно 20 и 50 мл) после ряда операций (медленное охлаждение, потирание стенок сосуда стеклянной палочкой) получают 3,3 г неочищенного холестенона с т. пл. 72—80Э (плавится с образованием непрозрачной жидкости). К смеси прибавляют 400 мл насыщенного водного раствора калисвонатриевой соли винной кислоты (примечание 4), в результате чего органический слой становится прозрачным и приобретает оранжевую окраску. Мешалку вместе с затвором удаляют и смесь перегоняют с водяным паром до тех пор, пока не будет собрано около 6 л дестиллата. Оставшуюся смесь охлаждают и последовательно экстрагируют хлороформом —• одной порцией в 300 мл и двумя порциями по 100 мл. Соединенные вытяжки промывают двумя порциями по 100 мл воды и сушат над безводным сернокислым магнием. Хлороформ отгоняют на паровой бане в вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Остаток, вязкое масло янтарного цвета (примечание 5), растворяют при нагревании в 150 мл метилового спирта. Когда раствор охладится примерно до 40°, вносят кристаллик холестенопа в качестве затравки, и колбу обертывают небольшим полотенцем, чтобы обеспечить медленное охлаждение (примечание 6). После того как ббльшая часть препарата закристаллизуется, что длится несколько часов, смесь оставляют на ночь при 0° (примечание 7). Препарат отфильтровывают с отсасыванием, промывают 40—50 мл метилового спирта, предварительно охлажденного в бане со льдом и солью, а затем сушат в вакууме сначала при комнатной температуре, а затем при 60°. Выход Д4-холестенона-3, окрашенного в светлокремовый цвет, составляет 81—93 г (81—93% теоретич.); т. пл. 76—79°. После перекристаллизации из метилового спирта получают препарат с т. пл. 79,5—80,5°; выход при перекристаллизации составляет 90% (примечание 8). 9. Медленное охлаждение необходимо с целью уменьшить загрязнение никотиновой кислоты хлористым калием за счет соосаж-дения. Медленное охлаждение горячего, пересыщенного и отфильтрован- необходим плавный нагрев и медленное охлаждение. Соотношение кристаллической и аморфной фаз у охлажденного полимера зависит от скорости охлаждения. Медленное охлаждение приводит к повышенной кристалличности, вплоть до потери эластичности, а быстрое охлаждение с 327 до 250°С — к закалке, т. е. ниже 250 °С полимер сохраняет структуру с пониженной кристалличностью. На практике закалка осуществляется бы- При кристаллизации низкоплавких веществ возможно выделение масла. Для получения кристаллов в таких случаях полезно некоторое разбавление раствора растворителем, очень медленное охлаждение и, наконец, внесение «затравки». Отделение кристаллов от маточного раствора. Когда кристаллизация закончена и больше не происходит увеличения количества кристаллов, приступают к отделению кристаллов от маточного раствора. Кристаллы переносят на фильтр, помещенный на воронку Бюхнера, вставленную в коническую колбу Бунзена (рис. 23). Маточный раствор отсасывают с помощью водоструйного насоса*. Следует обязательно помещать колбу Бунзена в защитный ящик или оборачивать ее материей. Медленное охлаждение горячего, пересыщенного и отфильтрованного раствора до комнатной температуры и ниже (холодильник). Медленное прикапывание второго растворителя, в котором кристаллизующееся вещество плохо растворимо, к насыщенному при комнатной температуре раствору данного вещества. Прикапывание продолжают до тех пор, пока появляющееся помутнение не перестает исчезать; при этом не должны образовываться две фазы. Затем раствор охлаждают.  Механизму описанному Механизму предложенному Механизму разрушения Макромолекуле сополимера Межатомные расстояния Международные стандарты Международном симпозиуме Межфазной поликонденсацией Межмолекулярные взаимодействия |
- |
Навигация