Главная --> Справочник терминов


Медленное прибавление Медленное окисление паров фосфора сопровождается свечением. Это связано с тем, что при реакции фосфора с кислородом часть

В настоящей монографии рассматривается развитие исследования газофазного, окисления углеводородов. Процессы подобного окисления могут быть разделены на две основные группы: медленное окисление в интервале температур приблизительно от 200—300° до 500—600° и взрывное окисление в пламени. Последнее, т. е. взрывное пламенное окисление, не является предметом этой монографии. Подробному обсуждению в ней будут подвергнуты только процессы медленного окисления углеводородов при относительно невысоких температурах (200—600°).

Первые работы, в которых изучалось медленное окисление углеводородов в газовой фазе свободным кислородом, появились в конце XIX столетия. Переход к исследованию этой реакции не был случайным. Он был обусловлен выводами, к которым в это время привело предшествующее почти столетнее изучение родственной реакции взрывного пламенного сгорания углеводородов.

Второй период в исследовании газофазного окисления углеводородов характеризуется главным образом рассмотрением кинетического механизма этой реакции в свете идей цепной теории, бурно развивавшейся в это время. Во второй период работами ряда авторов, в особенности Н. Н. Семенова и его школы, было установлено, что газофазное медленное окисление углеводородов представляет собой цепную реакцию, протекающую с вырожденными разветвлениями. Физическое содержание этого термина («вырожденное разветвление») будет вскрыто в дальнейшем изложении, здесь же можно ограничиться только указанием, что установление цепного характера окисления углеводородов означало признание того факта, что в ходе этого превращения обязательно принимают участие не только стабильные, валентно-насыщенные молекулы, но и лабильные образования — свободные радикалы и атомы.

В ряде работ, появившихся в 1902 — 1919 гг., Бон с сотрудниками [1] изучили медленное окисление метана, этана, этилена и ацетилена. Реакция проводилась либо в статических условиях в цилиндрическом сосуде из бо-росиликатного стекла при начальных температурах 300 — 350° и давлениях порядка 2 атм, либо в циркуляционных условиях также в боросиликат-"ном сосуде, но набитом кусками пористого фарфора, и при начальных температурах '400 — 500° и давлениях 400 — 600 мм рт. ст. Изучению подвергались углеводородно-кислородные смеси.

На основе полученных данных Бон формулирует гидроксиляцион-ную схему. Эта схема изображает медленное окисление углеводородов как ряд последовательных гидроксилирований и термических распадов:

Несмотря па это, Бон остался верен своим первоначальным представлениям. До конца своей жизни, на протяжении 30 с лишним лет после сформулирования гидроксиляционной схемы, Бон и вся его школа неутомимо ищут доказательств промежуточного образования спиртов при окислении углеводородов. В связи с этим медленное окисление метана, этана и этилена подвергается Боном повторному, носящему значительно более количественный характер изучению в различных условиях, в том числе не только при атмосферном, но и при повышенном давлении.

В 1928 г. Мардлес [24] исследовал медленное окисление гексано-воз-душных смесей в струе при температурах 300, 350 и 500° С. Горячие газы, выходящие из реакционной трубки, пропускались через слабо подкисленный раствор KJ, выделяющийся иод титровался гипосульфитом. Оказалось, что при временах контакта, меньших одной минуты, в выходящих газах были обнаружены перекиси. При временах контакта больше минуты соединения с активным кислородом в продуктах реакции отсутствуют. Автор допускает, не доказывая этого экспериментально, что обнаруженные перекиси частично являются перекисью водорода, образующейся при распаде органических перекисей.

Еще задолго до рассматриваемого периода (конца 20-х—начала 30-х годов) имелись наблюдения о том, что медленное окисление углеводородов, эфиров, жирных кислот и некоторых других соединений сопровождается излучением света либо в виде слабого свечения всей реагирующей смеси (люминесценция), либо в виде холодного пламени, распространяющегося по смеси с небольшой скоростью [51—56]. В 1929 г. возникновение холодных пламен констатировал Эдгар в известной работе с Поупом и Дикстра по окислению октанов (см. стр. 34).

на кривых рис. 30, достигнет критического значения, будет наблюдаться самовоспламенение и при низкой температуре (около 350°) и при высокой (около 550°). В промежуточной же температурной области будет осуществляться только медленное окисление.

Одновременно со схемой Пиза в том же 1935 г. появилась еще одна радикально-цепная схема, предложенная для случая низкотемпературного окисления парафиновых углеводородов. Автором ее явился Уббелодэ [43J, незадолго до этого исследовавший совместно с Эгертоном и Смитом предпламенные процессы, протекающие в топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания [60]. В этой работе авторы в согласии со взглядами, развивавшимися Эгертоном с 1928 г. [61], констатируют при работе двигателя на детонационном режиме в последней еще не сгоревшей части топливо-воздушного заряда в момент, предшествующий прохождению пламени, наличие очень незначительных количеств органических алкильных перекисей, подобных гидроперекиси этила. Эти перекиси и являются по мнению авторов ответственными за возникновение детонации. Предпламенные процессы, протекающие в последней части топливо-воздушного заряда до ее поджигания подошедшим фронтом пламени, представляют собой медленное окисление углеводородного топлива. Таким образом, полученные результаты, казалось, подтверждали образование в ходе окисления углеводородов, при температурах порядка нескольких сот градусов, гидроперекисей алкилов, которые, естественно, должны рассматриваться, как первичные стабильные продукты окисле-

Молекулярный вес получающегося поликарбоната в основном зависит от температуры, количества пиридина, скорости прибавления фосгена и присутствия веществ, обрывающих рост цепи. Избыток пиридина, а также медленное прибавление последних порций фосгена (5 — 10%) способствует образованию поликарбоната более высокого молекулярного веса145.

Температура реакции. Реакция нитрования экзотермнчна. При вхождении одной нитрогруппы выделяется 152,3... 153,1 кДж/моль. Очень много теплоты выделяется также при разбавлении серной .кислоты реакционной водой. Поэтому во многих случаях приходится прибегать к внешнему охлаждению содержимого колбы, а также практиковать медленное прибавление реагентов. Однако резкое понижение температуры внешним охлаждением иногда вызывает замораживание реакции, что после его снятия может привести к Спонтанному выбросу реакционной массы.

Время реакции и перемешивание. Диазотирование проводят медленно в течение 1 ... 3 ч. Перемешивание и медленное прибавление реагентов необходимо, чтобы регулировать скорость экзотермической реакции, так как выделяющаяся теплота может привести к разложению азотистой кислоты.

Конечно, могут возникнуть осложнения, если проводить реакцию с низкокштщими реагентами при повышенных температурах. В некоторых случаях медленное прибавление более летучего компонента уже дает удовлетворительные результаты, как, например, при реакции винилацетата с диметиловым эфиром малоновой кислоты. В других случаях приходится пользоваться аппаратурой для работы под давлением.

При получении эфиров о-карбометоксифенолок оказалось, что медленное прибавление по каплям водного раствора едкого натра или едкого кали к кипящей смеси соответствующего фенола и галоидного нлкила к метил-.этвлкетоне обеспечивает более гладкое течение реакции •и гораздо лучший выход, чем в случае прибавления всей щелочи до начала кипячения [4(ia].

Декарбалкоксилироваиие (стр. 142) и побочные реакции, протекающие с участием алкилирующего агента и основания, можно свести к минимуму, если прибавление основания к смеси алкилирующего агента и активного метиленового соединения производить с той же скоростью, с которой основание вступает в реакцию [42, 121, 169, 170]. Подобным же образом, было установлено, что медленное прибавление натриевых производных мононитри-лов к аллилгалогенидам уменьшает степень полимеризации как алкилирующего агента, так и продукта реакции [171].

2. Для получения хорошего продукта необходимо при добавлении серной кислоты поддерживать температуру около 0°, в противном случае образуются смолистые продукты. Энергичное перемешивание и достаточно медленное прибавление серной кислоты также являются необходимыми условиями. Вместо 1100 г серной кислоты уд. веса 1,32 можно, конечно, взять эквивалентное количество концентрированной кислоты и достаточное количество льда для получения холодного раствора.

6. Главные характерные особенности этой методики следующие: большой избыток реактива Гриньяра, разбавление сложного эфира и медленное прибавление. При несоблюдении этих условий выходы будут значительно ниже и образуется большее количество высококипящего остатка ди-0тор-бутилового эфира а-(2-гексил)-3-метилглутаровой кислоты; т. кип. 14571,5 мм, п^ 1,4400е. Если реакцию проводить исходя из 0,2 моля втор-

соба выделения. В большинстве случаев медленное прибавление осадителя

ного эфира и медленное прибавление. При несоблюдении этих

шивание и достаточно медленное прибавление серной кислоты также




Механизму перегруппировки Механизму присоединения Механизму включающему Механохимические превращения Межатомными расстояниями Международной номенклатурам Межфазных катализаторов Межфазной поверхности Межмолекулярных расстояний

-
Яндекс.Метрика