|
|
|
Главная --> Справочник терминов Медленного изменения Во второй работе Койман и Гиссен [18] детально исследовали перекис-ную часть конденсата, содержащего жидкие продукты окисления пропана. Было показано, что: 1) при стоянии водного раствора этого конденсата при комнатной температуре происходит медленное разложение с выделением Н2, О2 и С0а и образованием кислот и 2) при действии щелочей выделяются Н2 и 02 и также образуется кислота. Оба эти факта указывают на то, что в конденсате, содержащем помимо Н202 также низшие альдегиды (НСНО, СН3СНО), происходит дальнейшая реакция между ними с образованием оксиалкилперекиси. При таком механизме вид кинетической кривой получает следующее объяснение. Начальная бурная реакция образования нитрометана, сопровождающаяся генерированием активных центров, часть из которых начинает окислительные цепи, приводит к ликвидации периода индукции. Последующее же сравнительно медленное разложение нитрометана сообщает развивающемуся процессу окисления большую скорость инициирования w0, которая сравнима или даже превосходит скорость вырожденного разветвления по реакции НСНО + 02-*НСО + Нб2. Действительно, если принять, что 1) концентрации нитрометана и формальдегида примерно одинаковы и 2) -ЁСНЗЖ>,->сн3 + NO, = 53 ккал/молъ, ЕНСНО + о2-* нсо+но2 = =32 ккал/молъ, a /cH3No,-»-CH, + No2 = 0,01, то при 465° С и концентрации кислорода 150 мм рт. ст. отношение скорости реакции инициирования путем распада CH3N02 к скорости реакции вырожденного разветвления составит 25-10~3/7,4'10~3 = 3,51. Это значение следует рассматривать только как приближенное, поскольку стерический фактор реакции вырожденного разветвления неизвестен и может оказаться еще меньшим. Таким образом, вырожденное разветвление приобретает уже меньшее значение, и кинетическая кривая имеет вид неразветвленной реакции. Роданистоводородная кислота. Согласно Ruck'y и Steintnetz'y (Z. anorg. Chem 77, 51 [1912 ]) чистая газообразная роданистоводородная кислота может быть приготовлена из роданистых калия или бария нагреванием их с бисульфатом калия; образующийся газ удаляется током сухого*водорода при вакууме в 40 мм. Члстая HCNS—бесцветный газ с сильным едким запахом. По сравнению с синильной, кислотой ее ядовитые свойства слабы. Концентрированная серная кислота разлагает ее, образуя желтую массу. Сухие кислоты или их ангидриды (щавелевая кислота, Р205) не оказывают никакого видимого изменения в течение нескольких часов; водные или влажные вещества, даже нейтральные соли, в соприкосновении с газом вызывают медленное разложение. Согласно Rosenheim'y и Levy (Ber. 40,2166 [1907 ]) точка плавления твердой кислоты лежит около 5°. Жидкая кислота желтого цвета, но* в несколько минут она становится тёмнокрасной и внезапно затвердевает в массу тонких желтых игол, с выделением тепла. При 0° она растворяется в воде во всех пропорциях практически без разложения. Сама кислота HCNS мономолекулярна, но продукты ее разложения имеют более высокий молекулярный вес. Природа их не может быть определенно установлена, хотя серебряная соль, соответствующая дитиоциановой кислоте, была получена. Изодитиоциановая кислота и изопертиоциановая кислота (H2C2N3S3) описаны Stockes'oM и Cain'ом (J. Amer. Chem. Soc., 28, 443 [1907]) Айкильные производные магния, несмотря на их высокую реакционную способность, ^вляются сравнительпо устойчивыми соединениями. Так, например, медленное разложение диэтнлмагния начинается лишь при телтературах выше 1755 С; при этой образуются гидрид магния, этилен и незначительный количества полимерного этяяен-магния (— CaHdMg— }„ и этана [68]: Свет вызывает медленное разложение нитроцеллюлозы. Она также способна к саморазложению, рассматриваемому как внутримолекулярное окисление. Этот процесс может ускоряться от разных причин и в первую очереть от действия тепла. При повышении температуры на 5Э скорость разложения удваивается. Разложение нитроцеллюлозы катализируется окислами азота. 14. Раствор диазометана в абсолютном эфире можно сохранять в колбе или склянке с гладкими стенками в холодильном шкафу в течение нескольких недель. Поскольку медленное разложение диазометана все же происходит, перед применением необходимо проверить концентрацию его раствора. 16. В качестве растворителя при перекристаллизации можно применять также чстыреххлористый углерод. Для того чтобы задержать медленное разложение препарата, его следует хранить в герметически закрытой склянке из коричневого стекла. Однако если медленное разложение крахмала приводит к При нагревании гексафенилдисвинца (гексафенилдиплюмбана) образуется тетрафенилсвннец и выделяется металл (схема 338). Ранее предполагалось, что реакция протекает путем первоначальной диссоциации с образованием тетрафеиил- и дифепилсвинца [263] ; в настоящее время, однако, это представляется маловероятным [219, 272]. Гексаалкилдиплюмбаны вступают в подобные реакции еще легче: в случае метильных и этильных соединений медленное разложение наблюдается уже при комнатной температуре. 20 г (1 мол.) тонкоизмельченной и хорошо высушенной цианистой ртути и 21,6 г-(1 мол.) хлорной ртути разбавляют в толстостенном сосуде 7,3 г (2 мол.) абсолютного этилоиого спирта, смешивают с 4 — 5-кратным объемом абсолютного эфира и пропускают при охлаждении ледяной водой и частом встряхивании сухой хлористый водород до тех пор, пока цианистая ртуть не перейдет в раствор и жидкость начнет сильно дымить. При получасовом стоянии двойная соль хлорной ртути выделяется в виде бесцветных пластинок, которые отделяют, по возможности защищая от влаги даэдуха,. промывают несколько раз эфиром и 1 — 2 дня сушат в вакуумэксикаторе над серной кислотой. Выход 51 г, или 84% от теории. Соль сравнительно устойчива и не пахнет синильной кислотой, если превращение цианистой ртути прошло полностью. Однако при продолжительном хранении даже совершенно чистого препарата наступает медленное разложение, сопровождающееся отщеплением хлористого водорода. Триацетилгидроглюкаль С6Н9О4(С2НЕО)8. 30 г триацетилглюкаля взбатгывают в атмосфере водорода при обыкновенной температуре с 40 CMS ледяной пли 50°0-ной уксусной кислоты и 2,5 г платины, приготовленной по способу Лёва и Вкльштеттера 32"5, до тех пор, пока не поглотится приблизительно 21 2 л водорода и абсорбция прекратится. Это достигается, смотря по качеству катализатора, за !V2 — 6 час. Потом платине дают осесть, прозрачную бесцветную жидкость декантируют и выпаривают при 10 — 20 мя давления. Оставшееся масло растворяют Б эфире, полученный раствор промывают раствором бикарбоната и затем водий и, высушив сернокислым натрием, выпаривают. Остается бесцветное масло, которое можно перегнать при 0,5 мм давления с масляной бани, причем главное количество переходит при температуре бани 160 — 165". Выход при быстрой перегонке 27 г. В перегонной колбе остается лишь несколько грамм светложелтого сиропа, который затвердевает на холоду в стекловидную массу. Если же перегонку вести медленно, то количество остатка возрастает, очевидно потому, что при высокой температуре происходит медленное разложение первоначального продукта. Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. Этот факт объясняет явление мутаротации, т. е. медленного изменения оптического вращения свежеприготовленного раствора кристаллического моносахарида до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая D-глюкоза существует в двух формах — с удельным вращением [а], равным +П2° и +19°. При растворении в воде оптическое вращение обеих форм изменяется и достигает значения +35°. ние мутаротации, т. е. медленного изменения оптического враще- Те же рассуждения можем повторить и для не кристаллизующегося (из-за строения его цепей) полимера (рис. XIV. 2). Набор кривых (все они относятся к аморфному состоянию), выходящих из точки х, отвечает разным скоростям охлаждения, т. е. это разные неравновесные кривые. Резумеется, равновесная, соответствующая условиям бесконечно медленного изменения температуры и полной обратимости, требуемой классической термодинамикой, — условиям, для полимеров практически невыполнимым, кривая — самая низко расположенная на G, Г-диаграмме кривая из «веера». Атака гидроксильной группы на карбонильную при циклизации моноз также равновероятна с обеих сторон. Этот факт объясняет явление мутаротации, т. е. медленного изменения оптического вращения свежеприготовленного раствора кристаллического моносахарида до достижения постоянной величины. Например, кристаллическая D-глюкоза существует в двух формах — с удельным вращением [а], равным +112° и +19°. При растворении в воде оптическое вращение обеих форм изменяется и достигает значения +35°. Формулы (22.7) и (22.8) принимают значительно более простой вид в случае медленного изменения плотности числа частиц, когда можно принять В предположении медленного изменения во времени квантовых распределений при интегрировании уравнения для парной корреляционной функции можно пренебречь зависимостью от времени функций /о,,,-, входящих в (53.17). Очевидно, что в таком случае выражение (53.17) дает следующее дополнительное слагаемое к правой части формулы (53.8), определяющей функции &v, Определенное упрощение формул (58.15), описывающих кинетику флуктуационного поля и частиц плазмы, возможно в условиях медленного! изменения во времени распределения частиц, когда за период плазменных колебаний распределение частиц изменяется мало. При рассмотрении такого упрощения ограничимся случаем взаимодействия частиц с колебаниями, инкремент которых мал по сравнению с частотой. В интересующих нас условиях медленного изменения во времени распределения частиц можно воспользоваться подходом, обычным для теории колебаний и нашедшим наиболее широкое применение в геометрической оптике. Именно, представим решение уравнения (58.16) в виде малости периода колебаний по сравнению с характерным временем медленного изменения распределения частиц. Это вытекает ужо из того факта, что уравнение для медленно изменяющейся функции распределения, получающееся усреднением по времени, большему периода плазменного колебания, содержит вклад от быстро-переменной части интеграла столкновений, являющийся малой поправкой порядка отношения периода плазменного колебания к характерному времени изменения распределения. Заметим, что положение здесь весьма подобно тому, которое имеет место и в теории обычного интеграла столкновений, когда характерное время изменения распределения велико по сравнению с временем соударения частиц. В случае бесконечно медленного изменения температуры уравнение (IV. 30) принимает вид: При выдерживании пленок в условиях нагрева при 100° наблюдалась та же картина быстрого падения двойного лучепреломления пленок и дальнейшего весьма медленного изменения оптической анизотропии их, что следует из табл. 3.  Механизму полимеризуются Механизму протекает Механодеструкции полимеров Механохимической деструкции Межатомного расстояния Международной заместительной Макромолекул образующих Межфазного натяжения Межмолекулярных взаимодействий |
- |
Навигация