Термины, связанные с цементом. Медленного окисления

Главная --> Справочник терминов

Медленного окисления Трещины серебра начинают расти на пересечении линий, вдоль которых формируются полосы сдвига. Поскольку трещины серебра могут возникать до или после формирования полосы сдвига, предполагается, что начало роста таких трещин вызвано большими гидростатическими напряжениями, а не деформациями. Критические гидростатические напряжения составляют: 87 МПа для медленного охлаждения ПК 89 МПа для закаленного ПК

обычные способы их обработки. Так как температура резиновой смеси на вальцах, каландрах и шприц-машинах бывает в пределах от 40 до 110°С, следует применять такие ускорители вулканизации, критическая температура действия которых лежит значительно выше температуры, развивающейся в резиновой смеси при ее обработке; в противном случае будет происходить преждевременная вулканизация. Явление преждевременной вулканизации часто называют «подгоранием» или скорчингом. Преждевременная вулканизация может наблюдаться и при хранении недостаточно охлажденных резиновых смесей. В этом случае вследствие медленного охлаждения и продолжительного воздействия повышенной температуры порядка 40—60 °С ускорители начинают проявлять свое активное действие, начинается процесс вулканизации. Плохое неравномерное распределение серы и ускорителей в резиновой смеси благоприятствует преждевременной вулканизации.

4. Этилмочевину . можно перекристаллизовать из бензола. Ее растворяют в безводном бензоле и затем сушат раствор путем отгонки бензола до получения прозрачного дистиллята. Из бензольного раствора после медленного охлаждения выделяется этилмочевина в виде мелких игл.

При вулканизации в формах используют индивидуальные вулканизаторы, форматоры-вулканизаторы, поточные линии, и процесс проводит так же, как при производстве новых покрышек. Обеспечивая высокое качество покрышек, способ не лишен недостатков, к которым можно отнести ниакую производительность за счет очень медленного охлаждения, высокую стоимость оборудования, наличие большого парка дорогостоящих пресс-форм для разных размеров шип, из-за частой смены которых неизбежны простои оборудования.

Согласно уравнению (4.7) температуру Та можно рассматривать как температуру, при которой в результате бесконечно медленного охлаждения физический свободный объем станет равным нулю и процесс релаксации не будет происходить ввиду отсутствия пустот (дырок), необходимых для перегруппировок сегментов,

тем добиваются растворения всего осадка. Раствор обрабатывают активированным углем, фильтруют в горячем виде и оставляют для медленного охлаждения. Выделившиеся крупные бесцветные кристаллы собирают и сушат. Выход 12,4 г, т. пл. 159—159,5°. Из маточника путем подщелачивания, экстракции эфиром, реэкстракции небольшим количеством разбавленной азотной кислоты и перекристаллизации получают еще около 2,8 г вещества с т. пл. 158,5—159,5°. Общий выход нитрата 5-хлорхинолииия 15,2 г (67,1% теоретического). Примечания.

после медленного охлаждения выделяется этилмочевина в виде мелких

87 °С и медленного охлаждения при повторных измере-

большинства синтетических полимеров, кристаллизующихся из раствора или из расплава*. В то же время фибриллы многих природных соединений, например целлюлозы и белков (коллаген, шелк), состоят из пучков параллельно упорядоченных макромолекул, что вполне согласуется с моделью бахромчатой мицеллы. В большинстве случаев полимеры кристаллизуются вследствие образования макромолекулами складок с постоянной длиной, что приводит к пластинчатому строению кристаллита. Однако и в этом случае дальний порядок в кристалле нарушается, так как петли, образующиеся в местах перегиба цепей, могут приводить к образованию аморфных областей (см. рис. 4). Отсюда следует, что полностью кристаллические полимеры, даже если они кристаллизуются в специальных условиях из очень разбавленных растворов, получить нельзя. Представление о складчатости как о принципе построения кристаллитов вытекает из рентгенографических и электронно-микроскопических исследований монокристаллов полиэтилена, полипропилена и других полимеров. Монокристаллы полимеров, которые можно получить путем медленного охлаждения сильно разбавленных растворов (0,01—0,1%), возникают вследствие того, что складки образуются в одном направлении. У растущего кристаллита такого рода процессы образования складок в разных областях могут протекать параллельно друг другу, что

ния рекристаллизуется. Некоторые полимеры кристаллизуются только после предварительного нагревания или медленного охлаждения расплава (см. изотактический полистирол, опыт 3-28).

После того как все механические примеси будут удалены фильтрованием, горячий прозрачный раствор либо оставляют стоять в сосуде, накрытом часовым стеклом для медленного охлаждения, либо быстро охлаждают раствор, поместив колбу в холодную воду или снег. При быстром охлаждении получаются мелкие кристаллы, а при медленном — крупные.

ТРИ ПЕРИОДА В РАЗВИТИИ ИССЛЕДОВАНИЯ ГАЗОФАЗНОГО МЕДЛЕННОГО ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ

В настоящей монографии рассматривается развитие исследования газофазного, окисления углеводородов. Процессы подобного окисления могут быть разделены на две основные группы: медленное окисление в интервале температур приблизительно от 200—300° до 500—600° и взрывное окисление в пламени. Последнее, т. е. взрывное пламенное окисление, не является предметом этой монографии. Подробному обсуждению в ней будут подвергнуты только процессы медленного окисления углеводородов при относительно невысоких температурах (200—600°).

с конца прошлого столетия мы наблюдаем одновременно с продолжающимся изучением взрывного сгорания углеводородов переход к исследованию и их непламенного медленного окисления.

Таким образом, уже при первоначальном изучении газофазного медленного окисления углеводородов был получен материал, подкрепляющий представление об их пламенном сгорании как последовательном воздействии кислорода, которому молекула углеводорода подвергается без предварительного ее распада на элементы.

Начатое в конце 90-х годов прошлого столетия изучение медленного окисления углеводородов продолжается во все увеличивающемся масштабе до настоящего времени. Было бы неправильно думать, что широкий размах, который приобрело изучение этой реакции, вызван одним только познавательным интересом и возможностью приложения ко вскрытию механизма пламенного сгорания углеводородов. Действительные причины такого расширения исследования медленного окисления углеводородов лежат в самостоятельном и важном практическом значении этой реакции.

Здесь прежде всего необходимо отметить, что переход к изучению газофазного медленного окисления углеводородов совпал с появлением и быстрым внедрением в транспорт и промышленность двигателя внутреннего сгорания. Такое совпадение нельзя считать случайным. Уже на заре развития двигателя внутреннего сгорания высказывались предположения о том, что происходящие в нем химические процессы нельзя сводить только к пламенному сгоранию углеводородо-воздушной сл:еси, поджигаемой искрой высокого напряжения. Действительно, в несгоревшей части смеси, нагреваемой от сжатия поршнем и движущимся фронтом пламени до высокой температуры, естественно предполагать протекание предпла-менных реакций медленного окисления. Такие реакции могут привести к изменению состава, к накоплению активных промежуточных продуктов, что, в свою очередь, может вызвать значительное изменение свойств несгоревшей части топливо-воздушной смеси. Последнее не пройдет бесследным для всего процесса сгорания. В настоящее время, например, ряд авторов в такой предпламенной химической подготовке смеси видит причины и возникновения детонации, и особого поведения различных топлив, и действия антидетонационных добавок. Таким образом, предпламенные окислительные реакции, протекающие в еще несгоревшей части топливо-воздушной смеси, являются стадией, определяющей в ряде случаев характер всего химического процесса в двигателе. Отсюда ясно, какое большое значение имеет изучение медленного окисления углеводородов для понимания истинной природы явлений, возникающих в работающем двигателе, и для рационального выбора средств управления ими. В этом, несомненно, нужно видеть первую причину широкого развития исследований медленного окисления углеводородов.

Второй причиной этого является самый факт образования в ходе медленного окисления углеводородов ряда кислородсодержащих продуктов, ценных в практическом отношении. Перекиси, альдегиды, спирты, кислоты— все эти продукты окислительного превращения углеводородной молекулы становятся за последние десятилетия все более необходимым сырьем в ряде отраслей химической промышленности. Такое положение, естественно, расширило объем исследования медленного окисления углеводородов как с целью нахождения оптимальных условий для получения ценных кислородсодержащих веществ, так и с целью выяснения истинного механизма этого процесса. Последнее должно привести к более рациональным поискам условий проведения окисления, благоприятствующих увеличению выхода целевых продуктов.

В развитии исследования газофазного медленного окисления углеводородов свободным кислородом можно наметить три отчетливых и разных по своему содержанию периода: первый, длившийся с конца 90-х годов XIX столетия и до конца 20-х годов нашего столетия; второй, хотя и непродолжительный, но многозначительный по своим результатам, с конца 20-х годов и до середины 30-х годов; наконец, третий — с середины 30-х годов, продолжающийся до наших дней.

Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированием стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главным образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, перекисная, альдегидная и дегидрогенизационная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления.

Таким образом, основная задача, которую ставил себе Бон, предпринимая повторное тщательное изучение медленного окисления низших членов парафинового, олефинового и ацетиленового рядов, казалось, была решена. Спирты были найдены и тем самым как будто отпадало главное возражение противников гидроксиляционного механизма. Однако, как будет показано ниже, к этому времени — началу 30-х годов — представления о механизме окисления углеводородов подверглись значительным изменениям, и гидроксиляционная схема, по крайней мере в форме, приданной ей Боном, не могла уже считаться удовлетворительной.

Второй химической схемой окисления углеводородов, получившей широкое распространение, явилась перекисная схема. Она ведет свое происхождение от общей перекисной теории окислительных процессов, осуществляющихся под влиянием молекулярного кислорода. Эта теория возникла на основе исследования автоокислительных реакций и была сформулирована в 1897 г. одновременно и независимо друг от друга А. Н. Бахом [17], изучавшим процессы медленного окисления в животных и растительных opraiinssmx, и Энглером [18], приложившим ее к окислению главным образом неорганических веществ.

Механизму предложенному Механизму разрушения Макромолекуле сополимера Межатомные расстояния Международные стандарты Международном симпозиуме Межфазной поликонденсацией Межмолекулярные взаимодействия Межмолекулярными взаимодействиями