|
|
|
Главная --> Справочник терминов Медленном добавлении змеевиковые, охлаждающая способность которых лучше (рис. 3). Капельные воронки предназначены для медленного прибавления компонента к реакционной смеси до или во время проведения органического синтеза. Воронки бывают с цилиндрическими, шарообразными или грушевидными емкостями для жидкости (с пробкой в верхней части) и часто — с длинными трубками с краном (рис. 4). Чтобы стеклянный кран не пропускал жидкость, шлиф слегка смазывают вазелином. Высокое разбавление на определяющей стадии циклизации достигается без применения большого объема растворителя путем очень медленного прибавления эфирного раствора динитрила к энергично перемешиваемому кипящему раствору конденсирующего средства в эфире. Этим путем циклические кетоны были получены с высокими выходами. Так, циклогептанон и циклооктанон были синтезированы с выходами 95% и 88% соответственно, а циклопеятадеканон (экзальтон) и ци'клогептадеканон (дипидроцибетон) —с выходами 60 и 70%. Хотя все циклические кетоны от GS до С,8 и от Си до С25 получались по этому способу с-выходами 60% и выше, в интервале Cg—Си выходы падали до ничтожных величин для кетонов С9—Сц и до 8 ,и 15% для двух следующих членов ряда. Таким образом, кривая выходов при этом улучшенном 1методе циклизации, как и при пиролизе, имеет минимум. Высокое разбавление достигается без применения большого объёма растворителя с помощью очень медленного прибавления эфирного раствора динитрила к кипящему раствору конденсирующего агента. Циклогептанон и циклооктанон получаются этим способом с выходом 95 и 88%, соответственно, а кетоны, содержащие пятнадцать и более атомов углерода с выходом в интервале от 60 до 80%. Для экзалътона (циклопентадеканона) выход составляет 60%. Однако циклические кетоны Cg-Cij получаются с очень низким 1-8% выходом и метод Торпа-Циглера в сущности непригоден для получения кетонов со средним циклом. влстворитсльным буфером может служить бикарбонат натрия, тогда как в случае ароматических и алициклических оксимов можно применять кислую фосфорнодву натриевую соль. Прибавление небольших количеств карбамида, для того чтобы освободиться от окислов азота, которые могут присутствовать, в значительной мере увеличивает выходы. Обычно окисление проводят путем медленного прибавления безводного раствора трифторнадуксусной кислоты в ацетонитриле к раствору оксима в ацетонитриле, к которому в твердом виде добавлен буфер. Во время прибавления поддерживается слабое кипение; слишком быстрое прибавление или перегрев заметно уменьшают выход нитрона рафина. В следующих уравнениях приводится несколько типичных результатов таких реакций: Приготовление я-нитрофенилдиаг-юборфторида [56] осуществляют следующим образом. В стакане на 400 мл растворяют 34 г (0,25 моля) я-нитроанилина в 110мл растзюра борофтористоводородной кислоты. (К о ро фтористоводородную кислоту получают в результате медленного прибавления при непрерывном перемешивании 184 г борной кислоты к 450 г фтористоводородной кислоты (48-52%), находящейся в медном, свинцовом или выложенном серебром сосуде, охлаждаемом льдом.) Стакан помещают п ледяную баню, раствор энергично перемешивают и прибавляют к нему по каплям охлажденный раствор 17 г (.0,25 моля) азотистокислого натрия в 34 мл воды. Когда прибавление раствора закончено, смесь перемешивают в течение нескольких минут и фильтруют с отсасыванием По мере очень медленного прибавления бромстирола (примечание 3) температуру масляной бани постепенно повышают до 215— 220°; на этом уровне ее поддерживают до тех пор, пока весь бром-стирол не будет прилит. Наконец, масляную баню подогревают до 230° и при этой температуре заканчивают отгонку жидкости. Дестиллат бесцветен и состоит из двух слоев (в нижнем—вода). Верхний слой отделяют, сушат твердым едким кали и перегоняют. Выход перегнанного фенилацетилена ст. кип. 142—144°составляет 37 г (67% теоретич.; примечание 4). вины (примечание 4). Из прозрачного бесцветного фильтрата 1-циано-З-фснилмочевипу осаждают путем медленного прибавления при перемешивании концентрированной соляной кислоты до появления неисчезающей мути (примечание. 3). Для того чтобы температуру понизить до 18—20°, прибавляют колотый лед (30— 40 г). Затем при этой же температуре заканчивают осаждение, поочередно прибавляя концентрированную соляную кислоту (всего требуется около 30 мл) и колотый лед, пока суспензия не будет давать кислую реакцию на конго-красное. Неочищенная 1-циано-З-фенилмочевина образует микрокристаллический бесцветный осадок, который после хранения в течение 3 час. при 0° отфильтровывают с отсасыванием (примечание 5) и промывают двумя порциями холодной воды (20—25 мл) (примечание 6). Тщательно отжатый неочищенный препарат сначала сушат на воздухе при комнатной температуре, а затем до постоянного веса в эксикаторе над фосфорным ангидридом. Выход неочищенной 1-циано-З-фенилмочевины (примечание 7), которая плавится с разложением при 122—126° (примечание 8), достигает 29—30,5 г (90—95% теоретич.). Высушенный препарат можно очистить следующим образом. Раствор неочищенного препарата в 100 мл кипящего ацетона медленно разбавляют при несильном взбалтывании 30—40 мл петролейного эфира (т. кип. 40—60°). По мере того как будут выпадать кристаллы, осторожно прибавляют еще 20—30 мл петролейного эфира с такой скоростью, чтобы жидкость над кристаллами не становилась мутной. После стояния в течение 15 мин. при комнатной температуре смесь оставляют стоять при 0°. Препарат отфильтровывают с отсасыванием и последовательно промывают 50 мл смеси ацетон — петролейный эфир (1 : 3) и 50 мл петролейного эфира. Полученная таким образом 1-циано-З-фенилмочевина представляет собой бесцветные блестящие иглы с т. пл. 127—128° (с разложением) (примечание 8); выход составляет 20—21,5 г (62—67% теоретич.). Если фильтраты медленно разбавить петролейным эфиром так, чтобы суммарный объем был 350—400 мл, и раствор оставить стоять при 0°, то можно получить вторую порцию препарата удовлетворительной степени чистоты с т. пл. 123—126° (с разложением) в количестве 4—5 г (12—16% теоретич.). Данная методика может быть использована и для получения других 1-циано-З-арилмоче-вин (примечание 9). 1. Проверявшие синтез получали М-циклогексилформамид путем медленного прибавления при перемешивании 260 г путем медленного прибавления при перемешивании 260 г По мере очень медленного прибавления бромстирола (приме- По мере очень медленного прибавления бромстирола (приме- 13. emop-Бутил-катион был получен двумя способами: при медленном добавлении emop-бутилхлорида к раствору SbF5—SO2C1F при — 110°С [Sounders, Hagen, Rosenfeld, J. Am. Chem. Soc., 90, 6882 (1968)] и при столкновении молекулярных пучков реагентов с очень холодной поверхностью [Sounders, Cox, Ohlmstead, J. Am. Chem. Soc., 95, 3018 (1973); Sounders, Cox, Lloyd, 3. Am. Chem. Soc., 101, 6656 (1979); Myhre, Yannoni, J. Am. Chem. Soc., 103, 230 (1981)]. 18.13а Синтез углеводородов из 2-пиронов. — Исходным продуктом одного интересного синтеза нового ароматического углеводорода является 4,6-диметилпирон-2 (I), легко получаемый путем де-карбоксилирования изодегидрацетовой кислоты (см. раздел 15.3) кипящей соляной кислотой. Гомппер (1961) обнаружил, что при медленном добавлении эфирного раствора 4,б-диметилпирона-2 к охлажденному до —75 °С раствору магнийбромфенила получается 4,6-диме- Метод 2. Газообразный йодистый водород можно также получить при медленном добавлении из капельной воронки раствора 2 вес. ч. иода в 1 ч. йодисто во до родной кислоты (^=1,70) к избытку красного фосфора, Новолаки на основе высших альдегидов получают в сильнокислой, как правило, безводной среде при медленном добавлении альдегида к расплаву фенола. Мольное соотношение альдегида и фенола обычно составляет (0,8—1,3): 1 [49]. Из большого числа высших альдегидов только ацетальдегид и бутиральдегид имеют ограниченное применение для модификации каучуков и получения антиоксидантов. 2) 9,10-Ди-п-нитрофенилантрацен (62% из антрацена и хлорной меди в водном ацетоне при медленном добавлении 2 экв соли n-нитробепзолдиазония в воде) [17]. 2) 3-Оксиметилиндол (66% из иодметилата грамина при медленном добавлении его к быстро перемешиваемой смеси эфира и 10%-ного водного раствора едкого натра) [281. Присоединение брома обычно осуществляется более успешно, чем присоединение хлора, поскольку при присоединении брома, менее выражены побочные реакции и легче контролировать направление присоединения. Для осуществления присоединения даже к ненасыщенным карбонильным соединениям удобно применять-раствор брома в четыреххлористом углероде, однако в литературе имеются описания различных способов применения этого метода. ос,а'-Дибромянтарную кислоту с выходом 72—84% получают при добавлении брома'к фумаровой кислоте, суспендированной в кипящей воде [36]. Отличным мягко действующим агентом является кристаллический диоксандибромид [37]. При медленном добавлении этого реагента к стиролу или изопрену на холоду получается 100%-ный выход дибромида стирола или 89%-ный выход тетрабромида изопрена соответственно [38]. В качестве агента бромирования использовался даже бром, образующийся при взаимодействии раствора бромида магния в эфире и перекиси бензоила; при взаимодействии с циклогексеном он дает 83% трсшс-1,2-дибромциклогексана [39]. . Однако для бромирования циклогексена этот реагент слишком сложен и его следует иметь в виду лишь для присоединения к более экзотическим олефинам. Бромгидрат пербромида пиридиния имеет перед бромом то преимущество, что он является твердым и промоти-рует более специфическое присоединение брома. Так, например, с ^ис-стильбеном в уксусной кислоте [40] он образует исключительно ^/-стильбендибромид, тогда как с трснс-стильбеном в этом же растворителе образуется исключительно лезо-изомер. Бром и бута- б) Другие примеры. 1) <х,$-ДифенилтриэтиламиН (92% из 0,15 моля бензилмагнийхлорида при медленном добавлении к нему 0,1 моля а-диэтиламинобензилбутилового эфира в атмосфере азота) [105]. 2) Тридецилдиэтимь -г (41 % из 0,25 моля додецилмагний-хлорида при медленном добавлении к нему 0,25 моля диэтиламино-ацетонитрила в эфире и выдерживании смеси в течение ночи при комнатной температуре; последующее разложение холодной разбавленной кислотой необходимо проводить под тягой, так как при этом выделяется цианистый водород) [1121. 4) Триметилуксусный альдегид (50% из fi-толуолсульфонилгидра-зида триметилуксусной кислоты при медленном добавлении к нагреваемому раствору этиленгликоля, содержащему 1 экв воды и 2 экв едкого натра. Летучий альдегид собирают по мере образования. В случае малореакционноспособных диазосоединений для их разложения применяют в качестве катализатора сульфат меди. ; Хорошие' выходы гидроксисоединения получаются при медленном добавлении раствора арилдиазония к кипящему раствору сульфата меди(II). В промышленности замена диазогруппы гидроксиль-ной осуществляется без применения катализатора нагреванием водного раствора сернокислой соли диазония до температуры, превышающей 100°С.  Механизму присоединения Механизму включающему Механохимические превращения Межатомными расстояниями Международной номенклатурам Межфазных катализаторов Межфазной поверхности Межмолекулярных расстояний Межмолекулярная конденсация |
- |
Навигация