|
|
|
Главная --> Справочник терминов Медленном прибавлении При медленном повышении температуры выше 77 К радикал III начинает исчезать и при 120 К остаются лишь радикалы IV и V. При более высоких температурах радикалы IV и V постепенно преобразуются в радикал I, который преобладает при температурах выше 240 К. С учетом указанной выше точности экспериментального определения абсолютного числа радикалов различных видов, вероятно, не должно происходить потери радикалов в процессе преобразования типов III, IV и V в тип I. Хлорируя ацетальдегид сухим хлором при температуре 18—20° С, поддерживаемой охлаждением, получают продукт состава 2С1СН2СНО - СН.,СЙО • НС1 из которого яерегопкой выделяют Хлорацетальдегид; выход 60%. Если хлори, рова-sjb ацетальдегид при очепь медленном повышении температуры до 80й С то н зависимости от количества введенного хлора получается дпхлор- и трихлор-ацетальдегпд [6151. тый водяной пдр (2ОД— 250°), при окяов ременном медленном повышении теине-! Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют в железном или никелевом тигле 100 г едкого иатра и 40 г едкого кали. Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°, прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении температуры смеси 'постепенно прибавляют при постоянном перемешивании еще 45 г натриевой соли, причем -новую порцию сульфоната добавляют только тогда, когда ,плав становится достаточно подвижным. После этого температуру мовышают до 300° и наконец до 330°, при которой должно прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, растворяют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления заметного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен 600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отделяют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; гемн.гпл. 31° и. содержит 40 — 45% воды, ферменты и крахмал. При быстром и значительном повышении температуры из-за того, что зерно значительно насыщено водой, ферменты могут разрушиться, а крахмал клейстеризоваться. При очень медленном повышении температуры в солоде будет происходить интенсивное развитие и накопление патогенных микроорганизмов и продуктов их жизнедеятельности. Обычно в начале высушивания влагу удаляют из проросшего зерна, продувая через него или над ним воздух при незначительном нагреве (до 30°С). С уменьшением влажности зерна температуру повышают. Тем не менее, даже при тщательно проведенном процессе высушивания, происходит значительное разрушение ферментов, что приводит к тому, что действие равных весовых количеств сухого и свежевыращенного солода эквивалентно. Учитывая, что 100 весовых частей сухого зерна дают 140 — 150 частей зеленого или около 80 частей высушенного солода, это означает, что при высушивании активность солода понижается почти в 1,5 — 2 раза. Высушенный солод тщательно измельчается на мельнице и добавляется к осахариваемой массе в виде муки или после смешивания с водой. Смесь должна быть достаточно жидкой и не содержать комков. В настоящее время сухой солод в промышленном производстве спирта не используется. При температуре стеклования Тс изменяются коэффициент расширения, удельная теплопроводность, сжимаемость, теплоемкость, модуль эластичности, диэлектрические и многие другие свойства полиэфира. Самым простым способом определения Тс является снятие кривых деформации под постоянной нагрузкой при медленном повышении температуры или кривых усадки под очень малым натяжением (рис. 5.9). В порошок, с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не поднималась выше 50 °С (см. примечание 1). Эта температура поддерживается за счет выделяющегося тепла в течение 1 ч. Затем обратный холодильник заменяют на нисходящий и температуру в колбе медленно поднимают до 200 °С, при этом отгоняется вода и небольшое количество 3-к-бутилэнилина. Дальнейшую отгонку ведут в вакууме водоструйного насоса при медленном повышении температуры в колбе до 240 °С. Перегнанный продукт растворяют в эфире, эфирный раствор промывают водой и сушат едким кали. После отгонки эфира продукт перегоняют в вакууме. Получают 8г 3-я-бутиланилина, представляющего собой слегка желтоватое масло; т. кип. 110—112 °С при 8 мм рт. ст., выход (см. примечание 2) 50% (от теоретического), п$ ~ 1,5228. По литературным данным 5, 3-н-бутиланилин представляет собой жидкость с желтоватым оттенком; т. кип. 132—134 °С при 19 мм рт. ст. Уксусный ангидрид вводят в третью смесь, когда введение бу-тиратных групп в значительной степени закончилось. Третью смесь загружают в охлажденную до 5—8°С реакционную масс)! в количестве 105 кг на 100 кг активированной целлюлозы. После этого процесс продолжается при медленном повышении температуры (не выше 30—35°С) до образования прозрачного сиропа. Сироп выдерживают при 30—35 °С до достижения трёбуе мой вязкости. Весь процесс этерификации продолжается 10—11 ч. еляштся в соотиотствиис оостоятельствами. иапример, п] I м трубка для катализатора имеет диаметр 25—-30 м. ^жают скрученной в ролики модной соткой, заполнены и влажной окисью моли, и обогропают электричестве ирп нимощи намотанного на пои проиодиика, изолированного а*-бестом. Сначала катализатор сушат и токо водорода при медленном повышении температуры, затем медленно восстанавливают при 300°, что в общем с.южности занимает 8—Ш час. Температуру Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют в железном или никелевом тигле 100 г едкого иатра и 40 г едкого кали. Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°, прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении температуры смеси постепенно прибавляют при постоянном перемешивании еще 45 г натриевой соли, причем -новую порцию сульфоната добавляют только тогда, когда ялав становится достаточно подвижным. После этого температуру повышают до 300° ,и наконец до 330°, при которой должно прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, растворяют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления заметного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен 600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отделяют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; темп. лл. 31ой. Получение р-крезола из р-толуолсульфоновой кислоты. Сплавляют в железном или никелевом тигле 100 г едкого иатра и 40 г едкого кали. Плав при этом перемешивают термометром, заключенным в железную или никелевую трубку. Когда температура плава достигнет приблизительно 230°, прибавляют 15 г р-толуолсульфоиата натрия. При медленном повышении температуры смеси постепенно прибавляют при постоянном перемешивании еще 45 г натриевой соли, причем -новую порцию сульфоната добавляют только тогда, когда ялав становится достаточно подвижным. После этого температуру повышают до 300° ,и наконец до 330°, при которой должно прекратиться выделение пены, начинающееся при 300°. Плав выливают в железный плоский сосуд и по охлаждении продукт измельчают, растворяют в 600—700 см3 воды и прибавляют серную кислоту до появления заметного запаха сернистого ангидрида. Образовавшийся крезол отгоняют с водяным паром. Дестиллат, объем которого должен быть равен 600—700 см3, насыщают поваренной солью, выделившийся крезол отделяют и остатки продукта извлекают из водного слоя эфиром. Эфирную вытяжку высушивают и затем фракционируют, причем р-крезол перегоняется при 95—96° при 15 мм. Выход 60—70% от теоретического; темп. лл. 31ой. Термомеханические исследования проводятся путем измерения деформации образца, находящегося под действием постоянного напряжения при медленном повышении температуры. Испытаниям Реакция диметилсульфата с аммиаком впервые описана Дюма и Пелиго [354], но более полно она исследована Клессоном и Лунд-валлем [355]. Без разбавления инертным растворителем, например эфиром или бензолом, Диметилсульфат реагирует с аммиаком почти со взрывом. Состав продуктов реакции находится в зависимости от того, который из реагентов взят в избытке. При медленном прибавлении диметилсульфата к насыщенному аммиаком эфиру, через который пропускается аммиак, получается смесь оснований, которые не были разделены; диэтиламин реагирует с образованием обоих возможных продуктов. При немедленном фильтровании выходы магнийорганическия соединения •составляют от 6% (при использовании этилмагнийиодида) и до 84% (в случае бутил-магнпйхлорнда) [64]. Выходы повышаются при продолжительном встряхивании рас-тиора с осадком [65], а также при медленном прибавлении небольших порций диокеана в течение трех дней [66]. 3) Пентен-2 (65—80% в результате перегонки смеси равных объемов концентрированной серной кислоты и воды при медленном прибавлении пентанола-2) [3]. а) Получение /п/?е/я-бутиламина (70% из mpem-бутилмагний-хлорида при медленном прибавлении к нему метоксиамина в эфире при температуре от — 10 до — 15 °С с последующим кипячением в течение 2 ч) [111]. 2. Рекомендуется прибавлять имидазол сразу, так как при медленном прибавлении выход 4, 5-дихлоримидазола заметно ниже. При медленном прибавлении арилртутного соединения и механическом перемешивании реакция протекает довольно гладко и приводит к образованию той же смеси продуктов, что и при нитровании бензола в присутствии солей ртути, т. е. ни-трофенолов, нитробензола и п-динитробенэола. Эта реакция получила широкое применение для окисления ненасыщенных углеводородов и спиртов. В общих чертах способ заключается в медленном прибавлении к ненасыщенному соединению холодного разбавленного раствора перманганата в количестве, несколько большем, чем это соответствует одному атомному эквиваленту кислорода. Если вещество не растворимо-в воде, реакцию ведут при энергичном перемешивании или, что еще лучше, в ацетоновом растворе. По окончании окисления осадок частично .гидратированной двуокиси марганца отделяют, а фильтрат нейтрализуют разбавленной серной кислотой или насыщают углекислым газом, после чего упаривают. Если гликоль не выделяется из остатка, его извлекают спиртом или уксусноэтиловым эфиром 39. в апротонной среде (ТГФ, эфир, ДМЭ) при низкой температуре (-78 °С) в отсутствие избытка карбонильного соединения и при медленном прибавлении кетона к избытку основания. Если основание медленно добавлять к избытку кетона, то в присутствии кетона, как донора протона, между енолятами устаиавливается равновесие. Состав изомерной смеси енолят-ионов в условиях как кинетического, так и термодинамического контроля определяют с помощью О-силилирования под действием триметилхлорсилаиа. Соотношение триметилсилиловых эфиров енолятов точно отражает соотношение щелочных енолятов в растворе. Как следует из данных, представленных в табл. 17.4, соотношение щелочных енолятов несимметричных кетонов резко различается в кинетически и термодинамически контролируемых условиях. При кинетическом контроле преобладает менее замещенный енолят, При обратном порядке смешения реагентов всегда образуются смесь С- и О-ацилпроизводных кетонов. Так, например, при медленном прибавлении ивтриевого енолята диэтилкетоив к избытку уксусного ангидрида в эфире образуется только енолацетат, тогда как при медленном введении двух экивалентов уксусного ангидрида к трем эквивалентам того же енолята в эфире образуется смесь С- и О-ацилировэнных производных в соотношении 3:1. Для практического использования перегруппировки Вольфа в качестве одной из стадий препаративного способа нужно было найти удобный метод получения диазокетонов. Этот метод был найден при .изучении взаимодействия хлор-ангидридов кислот с диаэометаном. Ниренштейн с сотрудниками [2] подробно исследовали реакцию между галоид-ангидридами ароматических кислот и диазометаном, но, как это ни странно, они ни в одном случае не наблюдали образования диазокетонов, а всегда получали <в -галоидме-тилкетоны RCOCHjX (Х-галоид). Однако Арндт с сотрудниками [3, 4, 5J, а вскоре После них и Робинсон к Бред-лн [Б], а также и другие исследователи [7] показали, что при медленном прибавлении хлоравгидрида кислоты к охлажденному раствору диазометана, взятого в избытке, почти количественно образуются диазокетоны. Этот способ отличался от способа Ниренштейна, который обычно прибавлял один моль диазометана к одному молю хлорангид-рида кислоты, иногда даже при слегка повышенной температуре (35°). Арндт с сотрудниками, а также Бредли и •Швйрценбах [8] считают, что при добавлении хлор!ангидри-да кислоты к диазометану имеют место следующие реакции: Первичной реакцией является образование диазокетоиа с выделением хлористого водорода (а). Затем хлористый водород реагирует со второй молекулой диазометана с образованием хлористого метила (б). Если часть хлористого водорода останется неизрасходованной в этой реакции, то она будет взаимодействовать с диазокетоном с образованием ш-хлорметилкетона (в). Если все время присутствует избыток диазометана, то реакция (в) имеет место в очень малой степени, .потому что избыток диазометана реагирует с хлористым водородом почти с такой же скоростью, с ка-; кой происходит и само образование хлористого водорода. Если же реакция проводится так, что все время имеется избыток хлорангидрида кислоты (т. е. при медленном прибавлении диазометана к хлорангидриду), то образуется некоторое количество хлорметилкетона, особенно при повышенной температуре; однако высокие выходы хлорметил-кетонов, которые получил Ниренщтейл, другим исследователям не удалось воспроизвести [8].  Механизму включающему Механохимические превращения Межатомными расстояниями Международной номенклатурам Межфазных катализаторов Межфазной поверхности Межмолекулярных расстояний Межмолекулярная конденсация Макромолекул образуются |
- |
Навигация