|
|
|
Главная --> Справочник терминов Меервейна перегруппировка Восстановление карбонильной группы в спиртовую ведут в присутствии медного катализатора при 180—220* С. При никелевом катализаторе в результате гидрирования могут образоваться углеводороды. Гидрирование органических кислот происходит под давлением при высокой температуре в присутствии меднохромового катализатора. Хлорангидриды кислот гидрируются легче, чем кислоты, при пропускании водорода через кипящий ксилольный раствор в присутствии палладиевой черни. Гемелпитол [409], К раствору 6f,5 э 2,3-диметилбензилового спирта (т. нл. 65—65,5° С) в 70 .ид этилового спирта добавляют 3 г меднохромового катализатора, содержащего окись бария, и гидрируют эту смесь в автоклаве с металкой при 220—235° С в течение 8,5 ч. Начальное давление водорода при 28° С составляет 100 am, во время реакции оно достигает 190 am. По окончании гидрирования отделяют катализатор фильтрат разбавляют 600 ли воды и углеводород тщательно экстрагируют эфиром. После осушки эфирных растворов сульфатом натрия отгоняют эфир и остаток перегоняют через короткую колонку со стеклянной насадкой. Собирают фракцию 172—173° С; выхед 50 г (92% от теоретического). Возможно также каталитическое восстановление карбонильной группы до мети-ЛОЕМВОЙ, В качестве катализаторов ирименяют хромиг меди и благородные металлы (палладий на углет палладий на сульфате бария, плагину, Окись платины). Так, арил-кетоньг восстанавливаются с хорошими выходами до алкнлбензолов при 185—250° С в присутствии меднохромового катализатора [436]. При НО—130" С о- и п-бензаль-дегиды восстанавливаются до соответствующих крезолов, а о- и ге-оксиарилкетоны гидрируются до оксиалкнлбензолов. 0,25 яыь кетона или альдегида и 4 г меднохромового катализатора [437 [. При гидрировании оксиальд&гидов во избежание образования смолистых продуктов добавляют еще 100 мл безводного метилового спирта (ч. д. а.). Ароматические кетоны восстанавливают прн начальном давлении водорода 300—340 amt окси-альдегиды и оксикетопы можно гидрировать под давлением 220—240 am. При гидрировании в спиртовом растворе температуру поддерживают около 200— 250° С до прекращения изменения давления, а при ведении процесса без растворителя для получоппя углеводорода достаточно температуры ISO—195° С. После окончания гидрирования реакционную массу вымывают метиловым соир-том или бензолом, отделяют фильтрованием катализатор и обычным способом выделяют продукт реакции. Хорошие результаты дает каталитическое дегидрирование вторичных спиртов в паровой фауе на катализаторах, подобных применяемым для дегидрирования первичных спиртов, В этом случае реакция протекает еще легче, так как из кетонов образуется меньше побочных продуктов. Хард и сотр. [3381 получили из циклогексанола с 60%-ним выходом циклогексапон при помощи меднохромового катализатора Ад-кинса [338]. Возможно также дегидрирование вторичных спиртов в жидкой фазе. ТС качестве катализатора наряду с другими можно использовать никель Ренея. Окисление целесообразно проводить в присутствии акцептора водорода, например цикло-гексанона. Для проведения реакции кратковременно нагревают смесь спирта, растворителя, катализатора и акцептора водорода [339]. Наконец, расщепление цикла происходит и при действии водорода на фурановые вещества (гндрогенолиз), что обычно наблюдается как побочная реакция при каталитическом гидрировании с использованием высоких температур и давления. Так например, фурфуриловый спирт при 175° и выше в присутствии меднохромового катализатора образует смесь пентандиолов-1,2 и-1,5 (177), а если гидрирование вести над Ms в присутствии воды и ионов Н, то можно получить и пентантриол-1, 2, 5 (178). В последнем случае, очевидно, имеют место две реакции: гидролиз я гидрирование. В очень жестких условиях фурановый цикл гидрируется до углеводородной цепи (179). В автоклав емкостью 150 мл загружают 75 мл свежеперегнанного фурфурола и 0,5 — 1 s меднохромового катализатора и гидрируют при 170° и давлении 90 — 100 атм. Гидрирование заканчивается за 1,5 — 2 часа. Гидрогенизат извлекают из автоклава, отфильтровывают от катали- 25 г фурилакролеина растворяют в 50 мл абсолютного спирта и гидрируют во вращающемся автоклаве емкостью 150 мл в присутствии 3 г меднохромового катализатора при 120° и начальном давлении водорода 110—130 атм. Гидрирование заканчивается по поглощении около 8,5 литров водорода. По охлаждении автоклава катализат извлекают, катализатор отфильтровывают и отгоняют спирт при обычном давлении, 25 з фурфурилиденацетона растворяют в 50 мл абсолютного спирта и гидрируют во вращающемся автоклаве емкостью 150 мл в присутствии 3 г меднохромового катализатора. Начальное давление водорода 90—120 атм, температура 120°. Гидрирование заканчивается по поглощении около 8 литров водорода. По окончании гидрирования катализатор отфильтровывают, от фильтрата отгоняют спирт при уменьшенном давлении. Остаток перегоняют в вакууме. Фракция с температурой кип, 124—127° при 54 мм представляет собой фурилбутанол удовлетворительной чистоты. Продукт может быть дополнительно очищен повторной перегонкой. Выход 78—80% теоретического. 90 г фурфурилиденметилбутилкетона (т. пл. 41,5 — 42°) (примечание 1), 130 мл абсолютного спирта, 8 г меднохромового катализатора помещают в стальной вращающийся автоклав ёмкостью 0,5 л. В автоклав загружают 90 г фурфурилиденацетофенона, 150 мл чистого диоксана и 10 г меднохромового катализатора. Начальное давление водорода 125 атм., температура 125°. Приблизительно через 2 часа гидрирование заканчивается по поглощении около 26 литров водорода (2 моля на моль вещества). Катализат освобождают от катализатора фильтрованием, отгоняют диоксан, а остаток перегоняют в закууме. Собирают фракцию с т. кип. 154 — 156° при 7 лш. Выход 65—67% от теоретического. Вагнера — Меервейна перегруппировка 4, 129 Вагнера — Меервейна перегруппировка 125 Перегруппировка Вагнера — Меервейна охватывает реакции, протекающие с перестройкой углеродного скелета при получении олефинов отщеплением аижона, при присоединении по кратным связям и прп нуклеофильном замещении. Общим признаком этих реакций является перемещение алкильного или арильного остатка т; образовавшемуся у соседнего углеродного атома катиона ому центру молекулы. 9.1.1.2. Перегруппировка Вагнера — Меервейна Перегруппировка Вагнера—Меервейна родственна пинаколи-новой. Поскольку в ходе ее образуется углеродный скелет пинако-лина, это превращение называют также ретропинаколиновой перегруппировкой. Она наблюдается при элиминировании заместителя X (X — гидроксил, галоген и др.), находящегося в «-положении к четвертичному атому углерода, например при дегидратации вторичного спирта [см. также схему (Г. 2.19)]: Вагнера — Меервейна перегруппировка 125 Перегруппировка Вагнера-Меервейна представляет собой [1,2]-сигматропный сдвиг водорода, алкильной или арильной групп (см. раздел 26.3.1.Г.) Теория таких процессов была рассмотрена в разделе 26.3.1. Хотя мы обычно изображаем (и для простоты будем изображать в дальнейшем) перегруппировку карбокатиона, в большинстве случаев "свободные" катионы не образуются. Если перегруппировка представляет собой замещение с изомеризацией, то в переходном состоянии по типу SV2 одновременно происходят процессы отщепления уходящей группы X, перемещение мигрирующей группы и атака входящим нуклеофилом Y. Степень участия X и Y в стадии перегруппировки зависит от стабильности катионов W-A-B+ и +A-B-W (см. раздел 26.8.1.д).. Экспериментальные результаты стереохимических исследований перегруппировки Вагнера-Меервейна можно суммировать следующей общей формулой Иигольда: Вагнера- Меервейна перегруппировка Вагнера — Меервейна перегруппировка. п-Толуолсульфокислота. Вагнера — Меервейна перегруппировка. п-Толуолсульфокислота. Вагнера-Меервейна перегруппировка  Механохимические превращения Межатомными расстояниями Международной номенклатурам Межфазных катализаторов Межфазной поверхности Межмолекулярных расстояний Межмолекулярная конденсация Макромолекул образуются Межмолекулярного сцепления |
- |
Навигация