Главная --> Справочник терминов


Механические воздействия Влияние молекулярной массы на физико-механические показатели наполненных вул-канизатов на основе каучука СКДЛ [48]:

Таким образом, СКД с широким ММР имеет явные преимущества по реологическим характеристикам (табл. 4). Однако вул: канизаты, полученные на основе такого каучука, имеют менее густую вулканизационную сетку с пониженной плотностью эластически эффективной части за счет низкомолекулярных фракций полимера (см. стр. 189) [69], что, естественно, обусловливает более низкие физико-механические показатели ~резин. Это касается в основном напряжений при удлинении 300% и сопротивления разрыву, а также эластичности по отскоку и теплообразования по Гудричу (см. табл. 4).

Трудно совместить высокие физико-механические показатели резин из СКД с хорошими технологическими свойствами, поэтому для каждой конкретной области применения каучука должны учитываться требуемые эксплуатационные характеристики и условия переработки.

Прекрасные технологические свойства и способность к высокому наполнению, когезионная прочность и клейкость резиновых смесей, 'хорошие физико-механические показатели и износостой-

Широко используются полиизобутилены в резиновой промышленности совместно с натуральным и синтетическим каучу-ками и наполнителями. Резины на основе полиизобутилена имеют достаточно высокие физико-механические показатели, обладают повышенными термостойкостью, озоностойкостью, водо- и газонепроницаемостью и стойкостью к действию кислот. Такие резины применяются для изготовления водонепроницаемых тканей, плащей, палаток, кислотоупорных шлангов, рукавов, транспортерных лент, а также в качестве защитных средств от агрессивных продуктов.

Стабилизация хлоропреновых каучуков. Такие свойства хлоропреновых каучуков и резин, как пластичность, эластичность и другие физико-механические показатели, ухудшаются при длительном хранении, под влиянием высоких температур и других факторов. Ухудшаются в основном свойства каучуков, полученных с применением в качестве регулятора серы и в меньшей степени меркаптана. Эти явления вызваны главным образом структурированием и деструкцией.

Физико-механические показатели солевых вулканизатов зависят от ряда факторов, из которых доминирующими являются концентрация карбоксильных групп и природа катиона солевой сшивки. С увеличением содержания метакриловой кислоты в сополимере возрастают напряжение при удлинении 300% и сопротивление разрыву вулканизатов. Особенно сильное увеличение прочности происходит в бутадиен-стирольном карбоксилсодержащем полимере при повышении содержания метакриловой кислоты до 2—3% (рис. 2) [1]. С увеличением радиуса катиона наблюдается линейное возрастание напряжения при удлинении 300% и сопротивления разрыву резин из СКС-30-1. Максимальными сопротивлением, разрыву и эластичностью в широком температурном интервале характеризуются резины с Ва2+ [7].

Как уже говорилось, вулканизация аминами идет гораздо легче с каучуком типа СКФ-26, чем с каучуком типа СКФ-260. Так основания Шиффа, обеспечивающие резинам на основе СКФ-26 хорошие физико-механические показатели, СКФ-260 практически не вулканизуют. Широко используемые для вулканизации каучу-ков типа СКФ-26 гексаметилендиаминацетат и гексаметиленди-аминкарбамат дают в случае СКФ-260 резины с пониженным сопротивлением разрыву (12,5—13,0 МПа по сравнению с 17,2— 18,2 МПа для СКФ-26) и повышенным значением остаточных удлинений (22—30% по сравнению с 3—11%). Лишь высокоактивный триэтилентетрамин обеспечивает получение резин, сравнимых по физико-механическим свойствам и степени структурирования с резинами на основе СКФ-26. Однако использование этого вулканизующего агента нецелесообразно из-за сильного скорчин-гующего действия.

(рис. 1) [36, 38]. Иными словами, те факторы, которые повышают температуру стеклования (в данном случае концентрация уретановых групп и природа диизоцианата), повышают также и физико-механические показатели эластомеров. Для аморфных полиуретанов увеличение числа жестких сегментов является до настоящего времени единственно возможным способом улучшения механической прочности.

Когда сетка полиуретана подвергается деформации растяжения, то противодействие внешнему напряжению оказывают ориентированные участки между сшивками. «Оборванные» цепи релак-сируют независимо от приложенного напряжения. При строгом соблюдении требований по функциональности исходных соединений обычно получается уретановый эластомер с пространственной структурой, близкой к идеальной. Но в реальных системах наблюдаются отклонения от оптимально сформированной сетки. Возникают полусвязанные и даже вообще свободные цепи, создающие неэффективную часть сетки [58]. Здесь уместно еще раз напомнить данные по сопротивлению разрыву полиуретанов на основе поли-оксипропиленгликолей. Несомненно, что низкие физико-механические показатели этих полиуретанов есть следствие нерегулярности структуры и отсутствия обратимой кристаллизации • при растяжении. Кроме того, промышленный полиэфир молекулярной массы 2000 обычно содержит 4—5% (мол.) монофункциональных молекул, образующих не несущие нагрузки цепи и золь-фракцию полимеров [33, с. 33]. Наличие монофункциональных соединений в пространственной структуре уретановых эластомеров влияет не только на изменение соотношения эффективных и неэффективных цепей, но в некоторой степени определяет молекулярную массу и моле-кулярно-массовое распределение сегментов. При этом свободные

Латексы полимеров с небольшим количеством карбоксильных групп находят широкое применение в различных областях; латексы с высоким содержанием карбоксильных групп могут с успехом применяться в качестве добавок для модификации свойств (для загущения, стабилизации, агломерации) обычных каучуковых латексов. Функциональные группы карбоксилатных латексов легко вступают в реакции с поливалентными металлами, образуя своеобразные вулканизаты, обеспечивающие высокие физико-механические показатели.

Механические воздействия могут сильно влиять на кристаллизационные характеристики эластомеров. Растяжение, например, увеличивает Т°пл, повышает степень кристалличности и понижает tv2.

Внешние механические воздействия, передающиеся полимерному слою от платформы, задаются функциями

На рис. 1.22 приведены три типа обычных термомеханических кривых е — Т. Они получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть заданной (напряжение а = const) и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига.

На рис. 1.15 приведены три типа термомеханических кривых. Кривые получены при нагревании с заданной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть неизменной (напряжение а = const) и малой по значению, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига. При низких температурах все полимеры деформируются так же, как и твердые тела. Если полимер не кристаллизуется, то деформация с температурой изменяется по кривой типа 1. Выше температуры стеклования Тс проявляется высокоэластическая деформация (плато высокоэластичности), а затем выше температуры текучести Гт реализуется вязкое течение с накоплением необратимой деформации. Кривая / свидетельствует о том, что полимер может находиться в трех физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Каждому состоянию соответствует свой тип деформации.

Если механические воздействия производятся при охлаждении полимера с конечной скоростью, что и имеет место практически, то при частоте со-й) (т. е. при переходе от динамических нагрузок к статической) Гм не будет стремиться к абсолютному нулю, а будет иметь своим пределом ГССТР. При больших частотах сначала происходит механическое, а затем структурное стеклование. Уменьшая частоту механического воздействия, можно достигнуть совпадения Гсмех с ГССТР. Это означает, что период механического воздействия будет сравним со временем элементарной перегруппировки частиц под действием теплового движения при ГССТР.

На рис. 7.1 приведены три типа характерных термомеханиче-скнх кривых. Они получены при нагревании с постоянной скоростью нагруженного образца полимера. Действующая нагрузка должна быть заданной и малой по величине, чтобы механические воздействия на полимер не приводили к изменению его структуры. Обычно термомеханические кривые получают при деформации одноосного сжатия, растяжения или сдвига.

Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум-

Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи. Иными словами, механические воздействия будут способствовать еще и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, изменится вид кривой молекулярно-массового распределения полимера. Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании.

Итак, механические воздействия на полимеры способны непосредственно вызвать в них химические реакции или активировать реакции с другими химическими реагентами. Основным направлением действия механических напряжений на полимеры является разрыв макромолекул — механо-деструкция. Этот эффект зависит от соотношения энергии суммарных сил физического взаимодействия между элементарными звеньями макромолекул полиме-

Простейшие реологические уравнения. Различные реологические среды по-разному реагируют на внешние механические воздействия. Связь между деформациями и напряжениями для конкретного материала выражается реологическим уравнением состояния. Примерами простейших уравнений состояния идеализированных сред являются линейные изотермические соотношения для упругих твердых тел и вязких жидкостей — закон Гука и закон Ньютона [22, 24]'.

Разрыв химических связей чисто механическим путем нельзя считать неожиданным явлением. На самом деле, энергия связи С—С ничтожно мала по сравнению с энергией, затрачиваемой при самых мягких условиях переработки полимеров. Благодаря тому что энергия, необходимая для перемещения макромолекул, превышает энергию химической связи, механические воздействия приводят к расщеплению отдельных цепных молекул, оказавшихся в зоне случайной концентрации механических напряжений. Подобное действие оказывают ультразвуковые колебания с частотой более 50 кГц интенсивностью 6—10 Вт/см. Во время «озвучивания» растворов полимеров происходит попеременное сжатие и растягивание среды с образованием и «захлопыванием» паровоздушных полостей (кавитация), но так как малоподвижные макромолекулы не успевают следовать за колебаниями молекул растворителя, возникают значительные градиенты, скорости и силы трения, приводящие к разрыву полимерных цепей.




Международной номенклатурам Межфазных катализаторов Межфазной поверхности Межмолекулярных расстояний Межмолекулярная конденсация Макромолекул образуются Межмолекулярного сцепления Межплоскостных расстояний Межтрубном пространстве

-
Яндекс.Метрика