Главная --> Справочник терминов


Механической активации б) Получение цис-п-бутилиденацетона. [Формула Ш), R = C3H7]. К смеси 145 см3 ацетона и 320 см3 15%-ного водного раствора едкого натра, медленно .прибавляют 178 см3 и-масляного альде-гида. При это.м сначала наступает бурная реакция, которая затем (протекает спокойнее. 'При этом реакционная смесь находится в колбе с обратным холодильником. Для окончания реакции -смесь механически .взбалтывают в течение 2 дней. Маслянистый слой отделяют, водный слон экстрагируют эфиром и эфирную вытяжку присоединяют -ко всей массе продукта. Эфирный раствор промывают водой, затем .сушат хлористым кальцием и фракционируют в вакууме, причем при 70°/12 мм перегоняется не вполне чистый кетон. Он содержит некоторое количество «оды, для удаления которой рекомендуется лрибав'ить к кетону равный объем бензола и .бензол с водой отогнать с дефлегматор-ом. Остаток перегоняют в вакууме, причем получают чистый кетон с темя. кип. 67—70° при 12 мм". '

Смесь спиртового раствора 1 моля третичного амина, 2 молей уксусной кислоты и 1,1 моля тетранигрометана нагревают .в запаянной трубке в течение 3 час. При этом развивается значительное давление. Поэтому в трубку не следует помещать слишком большое количество смеси и необходимо соблюдать особую осторожность при вскрытии трубки. По окончании реакции содержимое трубки выливают в делительную воронку, в «оторой находится раствор едкого 'кали (20 см3 33%-ного раствора едкого 'кали и 100 см* воды на каждые 10 г третичного амина). Смесь (взбалтывают, прибавляют насыщенный раствор поваренной соли и извлекают эфиром. .Эфирную вытяжку промывают водой, после чего механически взбалтывают с разбавленной -серной кислотой (10 см3 3 N серной кислоты и 60 см3 воды), Эфирный раствор высушивают безводным сернокислым натрием и растворитель отгоняют.

концентрированной серной кислоты, 50.0 г (0,18 моля) малоновой кислоты и примерно 120 мл (около 1,5 моля) изобутилена (примечание 2), который сжижают пропусканием в большую пробирку, погруженную в баню со смесью сухого льда н ацетона. Склянку закрывают резиновой пробкой, надежно закрепляемой с помощью зажима или проволоки (примечание 3), и механически взбалтывают при комнатной температуре до тех пор, пока суспендированная малоновая кислота не перейдет в раствор (примечание 4). Склянку охлаждают в бане со смесью льда и соли; затем склянку вскрывают и содержимое ее выливают в делительную воронку, содержащую 250 мл воды, 70 г едкого натра и 250 г льда. Смесь взбалтывают (сперва осторожно), после чего слои разделяют и водную часть экстрагируют двумя порциями эфира по 75 мл. Органические слои соединяют, сушат над безводным поташом и фильтруют в капельную воронку, вставленную в горло специальной колбы Клайзена емкостью 125 мл (примечание 5). Колбу погружают в масляную баню, нагретую примерно до 100°, и избыток изобутилена и эфира удаляют путем однократного испарения, осуществляемого медленным прилипанием раствора из капельной воронки в колбу. Затем капельную воронку удаляют; остаток перегоняют в вакууме и собирают фракцию с т. кип. 112—115° (31 мм). Выход бесцветного ди-грсг-бутилового эфира малоновой кислоты -составляет 60,0—62,0 г (58—60% теоретич.); п* 1,4158—1,4161, т. пам. от —5,9 до —6,1° (примечания 6 и 7).

Продолжая перемешивание, к содержимому колбы прибавляют раствор 100 г бисульфита натрия (примечание 5) в 200 мл воды. Через несколько минут выпадает плотный осадок. Затем в течение 10 час. смесь перемешивают или, лучше, механически взбалтывают при комнатной температуре, защищая от действия воздуха. Продукт присоединения бисульфита отфильтровывают с отсасыванием, промывают эфиром до обесцвечивания и разлагают в колбе тепловатым раствором 125 г углекислого натрия в 150 мл воды. Слой кетопа -отделяют, водный слои экстрагируют четыре раза эфиром порциями по 25 мл и объединенные органические слон сушат над безводным сернокислым натрием. Большую часть эфира отгоняют при атмосферном давлении, а оставшуюся маслянистую жидкость перегоняют в вакууме (примечание 6).

Восстановление озснида изоэвгенсла в ванилин железистосинеродистым калием по методу Гарриеса. Полученный вышеуказанным образом сиропообразный озон ч < изоэвгенола смешивают с насыщенным водным раствором железистосинеродистого калия из расчета не менее 2 мол. K4FeCy6 на 1 мол. озонида, перемешивают с небольшим количеством спирта или ацетона и механически взбалтывают до исчезновения

Ацетилирование тишина. 6 г очищенного таннина механически взбалтывают при 15—20° с 25 см3 свежеперегнанного уксусного ангидрида и 25 сма высушенного пиридина. Полное растворение таннина имеет место спустя 24 часа. Раствор оставляют при комнатной температуре еще на 3 дня, после чего выливают его тонкой струей в избыток смешанной со льдом слабой серной кислоты. При этом выделяется желто-бурое тягучее масло, которое при растирании медлено затвердевает в хрупкую массу. Спустя несколько часовес отсасывают. Растворенное вацетоне вещество не дает больше зеленого окрашивания с хлорным железом. После сушки полученную массу растворяют в 40 сма хлороформа и при постоянном помешивании выливают тонкой струей в 250 см3 сильно охлажденного метилового спирта. При этом ацетильное соединение выделяется в виде бесцветных хлопьев. Выход после сушки при 100° и 11 мм давления около 6 г **.

1 г тщательно измельченной и совершенно сухой се-аминомасляпой кислоты обливают 20 сма свсжеприготовленнгго ацетилхлорида в стеклянной банке с хорошо притертой пробкой, охлаждают, затем прибавляют 2,2 г быстро измельченного пятихлористого фосфора и в течение 3 час. механически взбалтывают при обыкновенной

Нитрозирование эфира N-метилантраииловой кислоты- с образованием эфира 5-иитрозометилантраниловой кислоты169. В байку на 500 CMS с хорошо пришлифованной пробкой (полную герметичность банки следует предварительно проверить при помощи эфира), находящуюся в смеси льда с солью, вводят 188 см* хорошо охлажденной дымящей соляной кислоты, в которой растворяют 25 г чистого метилового эфира N-метилантраниловой кислоты. Вносят несколько больших стеклянных шариков и прибавляют 15 г хорошо охлажденного крупнокристаллического азотистокислого натрия. Герметично закрытую банку механически взбалтывают при охлаждении льдом в течение 3 час., пока вся азотисто-кислая соль не прореагирует. Смесь оставляют стоять на 1—2 дня при комнатной температуре, после чего выделившуюся в виде желтых шелковистых игл солянокислую соль отсасывают через кислотоупорный нитроцеллюлозный фильтр, промывают очень небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и затем переносят в большую ступку, где соль разлагают, растирая ее с 1 л воды. Таким образом, получают 11 г 5-питрозоэфира в виде игл чисто зеленого цвета. При прибавлении к маточнику разбавленного раствора соды выпадает дополнительное количество продукта. К первому фильтрату, содержащему хлористый нитрюзил, также прибавляют раствор соды или разбавленный раствор аммиака. Выход полученного в общей сложности продукта составляет 87% от теории. После перекристаллизации из большого объема кипящей воды или, лучше, из лигроина эфир 5-нитрозомстилаитрапиловой кислоты выделяется в светлозеленых красивых иглах с темп. пл. 129°.

К нагретому до кипения на водяной бане спиртовому раствору 1 моля ненасыщенного соединения, находящемуся в колбе, снабженной пришлифованным обратным воздушным холодильником, медленно прибавляют по каплям спирто-вый раствор 1 моля тетранитрометана, после чего окрашенную в желтовато-крас-иьш цвет реакционную смесь продолжают нагревать на водяной бане до кипения в течение нескольких часов. Если в реакцию было взято приблизительно 10 г тетранитрометана, реакционную смесь выливают в делительную воронку с 250 см3 воды, энергично взбалтывают, прибавляют поваренную соль до насыщения и извлекают эфиром. Эфирный раствор фильтруют через сухой фильтр, прибавляют к нему немного животного угля и кипятят в течение 20—30 'мин. Затем жидкость фильтруют в склянку с притертой пробкой, прибавляют суспензию 2—Зг окиси магния (растертой в ступке с небольшим количеством воды в кашицу) в 200 смя воды и смесь механически взбалтывают в течение 3—4 час. Водный слой отделяют в делительной воронке, а верхний эфирный слой фильтруют для отделения мельчайших частичек окиси магния, более крупные частички которой обычно остаются на стенках делительной воронки при сливании эфирного раствора. Профильтрованный водный слой еще раз экстрагируют эфиром и соединенные эфирные вытяжки высушивают сернокислым натрием. После удаления эфира в вакууме остается продукт реакции, который затем очищают тем или иным способом в зависимости от его свойств.

б) Получение цис-п-бутнлиденацетона. [Формула Ш), R = CsH7]. К смеси 145 см3 ацетона и 320 см3 15%-ного водного раствора едкого натра, медленно .прибавляют 178 см3 и-,масляного альдегида. При это.м сначала наступает бурная реакция, которая затем протекает спокойнее. 'При этом реакционная смесь находится -в колбе с обратным холодильником. Для окончания реакции .смесь механически .взбалтывают в течение 2 дней. Маслянистый слой отделяют, водный слон экстрагируют эфиром и эфирную вытяжку присоединяют .ко всей массе продукта. Эфирный раствор промывают водой, затем .сушат хлористым кальцием и фракционируют в вакууме, причем при 70°/12 мм перегоняется не вполне чистый кетон. Он содержит некоторое количество воды, для удаления которой рекомендуется прибавить к кетону равный объем бензола и .бензол с водой отогнать с дефлегматор-ом. Остаток перегоняют в вакууме, причем получают чистый кетон с темп. кип. 67—70° при 12 мм'7. '

Смесь спиртового раствора 1 моля третичного амина, 2 молей уксусной кислоты и 1,1 моля тетранигрометана нагревают в запаянной трубке в течение 3 час. При этом развивается значительное давление. Поэтому в трубку не следует помещать слишком большое количество смеси и необходимо соблюдать особую осторожность при вскрытии трубки. По окончании реакции содержимое трубки выливают в делительную воронку, в «которой находится раствор едкого 'кали (20 см3 33%-ного раствора едкого 'кали и 100 c*f* воды на каждые 10 г третичного амина). Смесь взбалтывают, прибавляют насыщенный раствор поваренной соли и извлекают эфиром. .Эфирную вытяжку промывают водой, после чего механически взбалтывают с разбавленной -серной кислотой (10 см3 3 N серной кислоты и 60 см3 воды). Эфирный раствор высушивают безводным сернокислым натрием и растворитель отгоняют.

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера.

Большое значение в процессах утомления имеет подвижность серных связей молекулярной сетки вулканизатов, доказанная наличием изотопного обмена между свободной и связанной серой. Под действием тепла эти связи распадаются с выделением части серы, обменивают ее на свободную серу в вулканизате и опять замыкаются, образуя новые связи (химическое течение). Вследствие такой подвижности механические напряжения, концентрирующиеся при деформации в отдельных узлах сетки, легко перераспределяются, снижается эффект механической активации окислительных процессов, замедляются утомление и разрушения полимера.

Предполагается, что при низкой температуре происходит интенсивный механокрекинг и стабилизатор присоединяется только к макрорадикалам. По мере повышения температуры интенсивность механокрекинга снижается, но стабилизатор начинает присоединяться и к механически активированным двойным связям в макромолекулах каучука, что вызывает увеличение расхода стабилизатора. Именно механическая активация ответственна за это увеличение. Это подтверждается тем, что расход стабилизатора яри лро-греве (60°С) практически равен нулю, а при одновременной механической активации вальцеванием достигает максимального значения при минимальном количестве актов обрыва цепи. При наличии кислорода идут конкурирующие процессы, и расход стабилизатора соответственно снижается.

Попытаемся представить хотя бы ,в самом элементарном виде причины механической активации линейной макромолекулы при деформации.

Примером механической активации процесса химической деструкции является активация гидролиза «.еллолигнина при производстве спирта, белковых дрожжей и т. д. В результате разработки нового эффективного промышленного способа гидролиза [112] было установлено, что предварительное (постэффект), а лучше одновременное действие вальцевания или вибропомола и гидролизующего агента (H2SO4) (собственно механоактивация) резко ускоряет распад целлолигнина до растворимых олиго- и моносахаридов. Степень ускорения [112—120] гидролиза зависит от продолжительности измельчения, концентрации гидролизующего агента и температуры (рис. 11, 12, 13). Зависимость константы скорости механоактивированного гидролиза может быть выражена следующим образом:

глпопить как о механической активации термической деструкции, так и о тепловой акшвацйа тсличи^^^Л ,,,..-_" рукции. Для линейных полимеров это имеет практическое значение главным образом IB случае механической активации химической деструкции и реализуется при разрушении трехмерных пространственных систем в промышленном производстве, например, при регенерации резин.

При поглощении 4 % влаги превалирует действие воды как гидролизующего агента при механической активации еще мало пластифицированной структуры. Эта влага поглощается в межкрис-талличееких, аморфных областях [328], связывающих кристаллические образования и подвергающихся максимальному воздействию механических сил в процессе диспергирования.

Применение жидких гидроли-зующих сред столь малой концентрации, что при температуре эксперимента гидролиз не протекает без механической активации (см. рис. 103), показало, что при эквивалентной концентрации щелочи более существенно углубляют механоактивированный гидролиз и уже через 60 с практически достигается Мх. Но это только кажущийся эффект, указывающий на механоактивиро-ванное омыление —C=N до —CONH2, и —СООН, продукты которого при дальнейшем растворении в диметилформамиде показывают резкое падение и вследствие образования глобулярных конформаций продуктов деструкции. Омыляющий эффект НС1 меньше, а воды — незначителен, что и отражено на рис. 103. На рис. 104 отчетливо видна пластифицирующая роль этанола, тормозящего деструкцию в отличие от инертного бензола.

Ранее, в гл. 1 были подробно рассмотрены особенности механической активации и установлено, что при растяжении цепей полимера деформируемые связи перед разрывом неизбежно активи-

Одним из доказательств наличия механической активации окислительных деструктивных процессов при деформациях вулканизатов [749] является увеличение скорости расхода такого типичного антиоюсиданта, как неозон Д, при возрастании интенсивности механических воздействий.

На изменение скорости влияет также жесткость поперечных связей. Чем жестче связи, тем выше эффект механической активации окислительной деструкции вследствие неблагоприятного перераспределения внутренних напряжений (ом. рис. 257). Однако и в этом случае можно говорить только о наличии механической активации, как составляющей процесса утомления и, вероятно, не самой важной, поскольку акцептор может расходоваться и вследствие механокрекинга полимерных цепей.




Межмолекулярное притяжение Межмолекулярному взаимодействию Межструктурной пластификации Мелкодисперсном состоянии Меркаптанов сульфидов Метальные производные Метального заместителя Макромолекул полимеров Металлических поверхностях

-
Яндекс.Метрика