|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механической деформации Рис. 2.16. Изменение модуля Юнга ?ЗЗ=ОЗЗ/БЗЗ в зависимости от коэффициента вытяжки а и от механической анизотропии Wsi^sasss/sini молекулярных областей [13, 85]. Скорость движения в разных точках сечения потока резиновой смеси в головке шприц-машины неодинакова, ближе к центру потока она больше, чем у стенок, где скорость потока минимальная. Параллельное движение концентрически расположенных слоев с разной скоростью приводит к возникновению внутреннего трения. Наличие градиента скорости и внутреннего трения приводит к упорядоченному расположению молекул в потоке, к появлению «пучка» параллельно движущихся молекул. Вытянутые или пластинчатые частицы анизотропных наполнителей также ориентируются своими большими осями вдоль направления потока. Все это приводит к возникновению механической анизотропии шприцсванной резины, подобной каландровому эффекту. Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с большим временем 10.4. Экспериментальное исследование механической анизотропии полимеров .. 222 Приведенные примеры хорошо иллюстрируют трудности отнесения процессов механической релаксации к определенным механизмам на основе аналогии поведения различных полимеров, В частности, обозначение релаксационных процессов а, р, у и т. д. в порядке, понижения температуры может иногда при сравнении различных полимеров вводить в заблуждение. Мы. уже видели, что в полиэтилене низкой плотности в изотропном состоянии наблюдаются а-, Р- и у переходы. В полимере, подвергнутом холодной вытяжке, в том же самом температурном интервале проявляются только два релаксационных процесса, поскольку а-процесс перекрывает область Р-релаксации, так что р-переход становится невыделяемым. В полиэтилене низкой плотности, отожженном после холодной вытяжки, наблюдаются а-, Р- и 7-переходы, причем на основе результатов исследования механической анизотропии а-процесс идентифицирован как с-сдвиговая релаксация, а Р-переход — как межламелярный сдвиговый процесс. При исследовании механической анизотропии полимеров в большинстве случаев ограничивались изучением вытянутых волокон или одноосно ориентированных пленок, для которых характерна изотропность свойств в плоскости, перпендикулярной направлению вытяжки. При этом число независимых упругих констант уменьшается до пяти. При выборе направления z в качестве оси симметрии тензор податливости stjkl принимает вид 10.4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЧЕСКОЙ АНИЗОТРОПИИ ПОЛИМЕРОВ Одной из самых первых попыток анализа механической анизотропии являются измерения продольного модуля и модуля при кручении моноволокон найлона и полиэтилентерефталата, выпол- Можно отметить также две малозаметных особенности механической анизотропии: небольшой минимум продольного модуля Е3 полиэтилена высокой плотности при малых степенях вытяжки и очень небольшой максимум модуля при кручении найлона при степени вытяжки 1,5. Рис. 10.17. Температурная зависимость механической анизотропии листов полиэтилена низкой плотности, полученных: Рис. 10.18. Температурная зависимость механической анизотропии полиэтилена низкой плотности: Интенсивное перемешивание высоковязких смесей расплавами частично расплавленного полимера требует подвода извне очень большой мощности. При этом классический метод плавления с пере-мешиванием, основанный на нагреве за счет теплопроводности (с подводом тепла из расплавленных областей к твердому материалу и от горячих стенок сосуда к расплаву), превращается в метод диссипа-тивного плавления с перемешиванием. Основным источником тепла здесь является двигатель привода, работа которого переходит в тепло за счет диссипативного вязкого трения в расплавленных областях и в результате механической деформации в нерасплавленных областях, а на начальных стадиях — Преимуществом вулканизаторов непрерывного действия перед прессами периодического действия являются: сравнительно небольшие размеры; меньший расход теплоносителя; отсутствие перевулканизации и механической деформации транспортерной ленты; возможность регулирования продолжительности вулканизации изменением частоты вращения барабана; безопасность обслуживания. полимерно-мономерных систем в ходе полимеризации, а также твердофазных полимеров, в том числе, в процессах пластификации, кристаллизации и механической деформации. Анализ микронеоднородности структуры полимера позволяет получать на качественном и количественном уровне информацию об особенностях строения полимерной матрицы и проследить ее эволюцию непосредственно в ходе формирования, например в условиях полимеризации и микрофазового расслоения. Спектральный флуоресцентный анализ, дополненный реологическими исследованиями, позволяет выявить молекулярные параметры, управляющие динамикой в полимере. текучих свойств при переработке является преждевременная вулканизация или подвулканизация, которую оценивают показателями склонности к подвулканизации. Оценку вязкотекучих свойств осуществляют с помощью методов, которые рассматривает реология. Реологией называют область физики, изучающую законы деформации и течения материалов под действием внешних сил. Деформация может быть определена как изменение размеров и формы тела, т. е. изменение расстояний между различными точками или частицами тела без нарушения его сплошности. Реальные тела дискретны, так как состоят из отдельных частиц (молекул, атомов), связанных между собой силами взаимодействия (притяжения и отталкивания). Поэтому для описания полного напряжения в какой-то точке тела надо знать 9 компонент тензора напряжения. В отдельных случаях, когда на относительные перемещения частиц наложены определенные условия, деформация и напряжение могут быть определены полностью одним числом. К таким случаям можно отнести изотропное расширение (сжатие), простой сдвиг и простое удлинение. Учитывая упомянутые выше особенности механической деформации эластомеров, можно сделать вывод, что важное значение в технологии их переработки имеют две основные реологические характеристики материалов — вязкость и упругость. Они, в свою очередь, зависят от молекулярной структуры эластомера, молекулярной массы, молекулярно-массового распределения, состава резиновой смеси и от многих других факторов, а также от условий переработки, таких как температура, давление и скорость течения. Таким образом, для выбора технологического процесса, оборудования и оптимизации условий переработки эластомеров необходимо глубокое понимание взаимосвязей между реологическими характеристиками, составом резиновой смеси, характеристиками структуры каучука, с одной стороны, и между реологическими характеристиками и условиями переработки, с другой. Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т. д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также релаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. На рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. Старение представляет собой процесс самопроизвольного изменения свойств полимеров (прочности, эластичности, твердости и т.д.), протекающий при хранении или эксплуатации полимеров и материалов на их основе. Старение является, прежде всего, результатом химических процессов, обусловленных действием кислорода, озона (небольшие количества его всегда находятся в атмосфере), нагревания, света, радиоактивного излучения, механической деформации и т. д., которые приводят к деструкции и структурированию. Из перечисленных факторов решающее значение имеет действие кислорода, остальные играют роль инициаторов окисления. Старение возможно также за счет испарения из полимерной композиции летучих компонентов (ингибиторы, пластификаторы), а также релаксации цепей или их участков у ориентированных материалов. На рис. 199 показано влияние окислительного старения на механические свойства вулканизатов. В последнее время опубликован ряд работ [22, 50, 51], в которых подвергнуты критике существующие теории адгезии и в качестве наиболее общей теории предложена реологическая теория адгезии, или теория механической деформации адгезионных соединений. Такая теория могла бы быть полезна, если бы она дала возможность понять причины существования адгезии на границе раздела фаз. Однако эта теория вообще не дает ответа на вопросе причине адгезии между двумя твердыми телами или твердым телом и жидкостью и может рассматриваться не как теория адгезии, а, скорее, как теория адгезионных соединений. Действительно, согласно Шарпу [51], прочность адгезионной связи не определяется межфазными силами, так как чисто адгезионное разрушение встречается очень редко. Вряд ли такое положение может быть приемлемым. Мы считаем [52], что прежде всего необходимо четкое разделение двух понятий — адгезии и адгезионной прочности. Существует понятие адгезии как физического явления [12, 13] и определение адгезии как термодинамической величины. Одновременно существует и другое понятие — «адгезионная прочность» соединения, относящееся к области разрушения твердых тел. Адгезионная прочность является кинетической величиной, зависящей от скорости расслаивания, а не равновесной характеристикой. Хорошо известно, что теоретическая прочность твердых тел не соответствует их реальной механической прочности. Теоретическая прочность определяется молекулярными силами, в то время как реальная прочность зависит от дефектов структуры и других факторов. Процесс деформации твердых тел является неравновесным и связан с диссипацией энергии. Несоответствие между термодинамически вычисленной работой адгезии и определенной экспериментально адгезионной прочностью является результатом того, что при разрушении адгезионного соединения его прочность определяется в неравновесных условиях. Поэтому можно ожидать, что между понятиями «адгезия» и «адгезионная прочность» соответствие будет существовать только в том случае, когда последняя определяется в термодинамически равновесных условиях разрушения идеальной структуры, т. е. при деформации с бесконечно малой скоростью. Таким образом, при постоянстве термодинамической работы адгезии (величины, определяемой только природой взаимодействующих поверхностей) работа разрушения адгезионного соединения может изменяться в зависимости от многих факторов. Поэтому термодинамическая работа адгезии, если она правильно определена (см. выше), является единственной величиной, характеризующей адгезию и имеющей физический смысл независимо от условий испытания или условий формирования адгезионного соединения, приводящих к тем или иным дефектам. адгезии 12, 15, 16 механической деформации адгезионных Аналогично диэлектрической проницаемости должны зависеть от частоты механической деформации податливость, равная обратной величине модуля упругости, и пьезомодули dz\, dzz, dw Обычно значения податливости и пьезомодулей измеряют в статическом или квазистатическом режиме, когда частота деформации не превышает 100 Гц. При высоких частотах имеются лишь единичные измерения податливости и пьезомодулей. При 108 Гц значение податливости в 2 раза меньше, чем при 10 Гц [151]. Пьезомодуль dzi практически не изменяется с частотой от 10 до 3-Ю4 Гц; пьезомодуль d33 при 1,4-107 Гц примерно в 2 раза .меньше, чем при 104 Гц [158]. Старением полимеров принято называть совокупность химических и физических превращений, проходящих в полимере при эксплуатации, переработке, хранении и приводящих к потере им комплекса полезных свойств (прочности, эластичности, твердости и т д) Старение является прежде всего результатом химических процессов, обусловленных воздействием кислорода, тепла, света радиоактивного излучения, механической деформации и др , которые приводят к деструкции и структурированию данными, представленными на рис. 11.21. Влияние температуры на зависимость AG* от а может быть объяснено двумя причинами. Во-первых, в кристаллических полимерах в диффузионном процессе, в отличие от механической деформации, участвуют не все структурные элементы, а в основном только аморфные образования, включающие эластически эффективные и эластически неэффективные структурные элементы [19]. Во-вторых, при деформировании образца изменяется напряженность в основном эластически эффективных полимерных сегментов. Количественная оценка этого изменения механическим способом затруднительна ввиду значительного влияния межмолекулярного взаимодействия поликристаллических структур. Кроме того, изменение температуры может приводить к изменению размеров кинетических сегментов, участвующих в диффузионном процессе, что косвенным образом влияет на AG.  Межмолекулярное взаимодействие Межпачечной пластификации Межтрубного пространства Макромолекул относительно Месторождений природного Метальных радикалов Металлические материалы Металлических катализаторов Металлических предметов |
- |
Навигация