Главная --> Справочник терминов


Макромолекулы ориентируются Растворы разбавленные - растворы, в которых макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, и их взаимодействием можно пренебречь: С < [г\]~1 .

В разбавленном растворе полимера в «хорошем» растворителе гибкие макромолекулы находятся в виде рыхлых клубков, внутри которых заключен растворитель. При оседании молекул полимера растворитель увлекается вместе с ними, и количество свободного растворителя, заполняющего межмолекулярные пространства, соответственно уменьшается. Вследствие этого скорость седиментации частиц со временем уменьшается. Чем больше молекулярный вес, тем резче снижается скорость седиментации в результате уменьше ния количества свободного растворителя, что особенно заметно при повышении концентрации полимера в растворе (рис. 40). Поэтому определение скорости седиментации проводят в разбавленных растворах полимера в «плохом» растворителе.

Разбавленным раствором полимера называют такой раствор, в котором макромолекулы находятся друг от друга на расстояниях, значительно превышающих их собственные геометрические размеры. В разбавленном растворе имеются хорошо выраженные области, занятые каждая одной макромолекулой, в которых средняя концентрация звеньев отлична от нуля (обычно единицы процентов), и области, не занятые макромолекулами, в которых, следовательно, концентрация звеньев макромолекул равна нулю.

где п — концентрация концевых групп, грамм-эквивалент на 1 г; У=1 или 2 в зависимости от того, на одном или двух концах макромолекулы находятся определяемые группы.

Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы находятся Др)м от друга на расстояниях, превышающих их собственные геометрические размеры, т е. не взаимодействуют между собой. Концентрация с разбавленных растворов обратно пропорциональна молекулярной массе попшера, характеризуемой характеристической вязкостью (см. с. 413}' (-•
Кривая потенциальной энергии внутреннего вращения имеет несколько минимумов, вообще говоря, не одинаковых по глубине. Большую часть времени макромолекулы находятся в положениях, соответствующих минимумам энергии. Устойчивые конформацнн звена называют поворотными изомерами. По Волькенштейну [15], предложившему теорию поворотной изомерии полимеров, коиформацню макромолекулы можно приближенно рассматривать как последовательность поворотных изомеров. В поворотно-изомерном приближении изменения конформацин полимерной цепи представляют собой переходы от одних наборов поворотных изомеров к другим.

Выше температуры размягчения упругость полимеров не идеальна, так как упругое восстановление после деформации образца не является полным («остаточная деформация»). Это происходит потому, что внутренние напряжения внутри образца, вызванные деформацией сегментов, при взаимном перемещении макромолекул могут быть компенсированы, что, в свою очередь, вызывает уменьшение восстанавливающей силы. Такого рода процессы называются релаксацио-нными. При более высоких температурах процессы релаксации протекают быстрее (усиление мак-роброуновского движения), хотя сам полимер в расплавленном состоянии еще остается упругим, так как макромолекулы находятся в виде переплетенных клубков. Поэтому расплавы высокомолекулярных веществ называют также вязкоупругими жидкостями. Вязкоупругие свойства отчетливо обнаруживаются только в определенном температурном интервале: в непосредственной близости от температуры размягчения полимеры являются настолько жесткими, что для их деформирования требуются значительные усилия и восстановление протекает весьма медленно. Значительно выше температуры размягчения расплав легко деформируется, но на упругое восстановление накладывается течение вследствие усиления макроброуновского движения. Область

В сильно разбавленных растворах в инертном растворителе макромолекулы находятся в виде почти идеальных статистических клубков В этих клубках макромолекулы сильно сольватированы, т е клубки содержат значительные количества растворителя. Несмотря на то что растворитель находится благодаря диффузии в постоянном обмене с окружающими клубок молекулами растворителя, он все же настолько прочно связан с клубком, что движется вместе с ним, например, при седиментации в ультрацентрифуге. Поэтому макромоле-кулярные клубки можно сравнить с малыми частицами геля, которые состоят из каркаса (макромолекулы клубка) и заключенного в нем растворителя. Эти представления схематично изображены на рис. 8.

Исторически задача установления строения высокомолекулярных соединений была тесно связана с выяснением природы разбавленных растворов этих веществ. В результате работ Г. Штаудингера, В. А. Картина, С. М. Липатова и других было доказано, что эти системы, вопреки господствовавшей ранее точке зрения о коллоидной природе их, являются истинными растворами. Следовательно, макромолекулы- находятся в разбавленных растворах, в виде кинетически самостоятельных частиц, и определение их величины дает не размеры мицеллы, а размеры самой макромолекулы, молекулярную массу. Измерение молекулярной массы при помощи ряда независимых способов показало, что все высокомолекулярные соединения действительно состоят из очень больших молекул— макромолекул, содержащих десятки и даже сотни тысяч атомов.

Подобные глобулярные формы нередко появляются в разбавленных растворах, когда макромолекулы находятся на сравнительно большом расстоянии друг от друга, если внутримолекулярное взаимодействие между отдельными участками цепи преобладает над межмолекулярным. Например, на пленках полиакриловой кислоты, полученных на подложке удалением растворителя из водного раствора, отчетливо видны в электронном микроскопе изолированные шарики, размеры которых соответствуют свернутой в глобулу макромол-екуле (рис. 119). С возрастанием концентрации исходного раствора глобулы сближаются и даже соединяются между собой, но при этом сохраняют свою самостоятельность без взаимного проникновения друг в друга, что свидетельствует о сравнительно большой устойчивости их. При надобности можно стабилизировать,глобулы при помощи поверхностно-активных веществ.

Когда макромолекулы находятся в растворителе, который вчаи-модействует со звеньями цепи достаточно сильно, чтобы преодолеть вандерваальсовы силы, происходит своего рода «набухание» клубка, разрыхление его, что приводит к увеличению г; в этом сл^ чае форма макромолекулы уже зависит от природы растворителя Другими словами, согласно взглядам П. Флори, линейные размеры макромолекулы (/t2) в неидеальном растворителе будут отличаться от ее «невозмущенных» размеров на величину коэффициента «набухания» а (в «хороших» растворителях а>1, а в В-растворителях се= 1):

На вязкость растворов полимера влияет также давление, под которым происходит истечение раствора. Под действием давления длинные нитевидные макромолекулы ориентируются в направлении движения раствора, благодаря чему снижается сопротивление, оказываемое его течению.

П. Вторая группа включает как квазистатические методы, чувствительные к макрорелаксации полимерной системы, так и динамические, частотные или импульсные, также характеризующие макрорелаксацию, но уже не в блоке, а в растворе. Из импульсных методов этой группы уместно упомянуть затухание эффекта Керра, позволяющее прямым образом оценивать жесткость полярных макромолекул, мерой которой в данном случае служит корреляция ориентации электрических диполей вдоль цепи. У абсолютно жестких макромолекул типа алкилполиизоцианатов диполи просто суммируются. Поэтому в постоянном электрическом поле такие макромолекулы ориентируются вдоль силовых линий, образуя псевдожидкокристаллическую систему; степень порядка в этой системе определяется балансом энергий теплового движения и электрического поля; если поле достаточно велико и тепловое движение ока-

В тех случаях, когда полимеризация сопровождается небольшим изменением межатомных расстояний, процесс может протекать внутри кристаллической решетки и образующиеся макромолекулы ориентируются вдоль определенной оси кристалла. Происходящие после этого даже небольшие перераспределения межатомных расстояний могут приводить к образованию дефектов и напряжений в решетке, затрудняющих дальнейшую полимеризацию.

В тех случаях, когда полимеризация сопровождается небольшим изменением межатомных расстояний, процесс может протекать внутри кристаллической решетки и образующиеся макромолекулы ориентируются вдоль определенной оси кристалла. Происходящие после этого даже небольшие перераспределения межатомных расстояний могут приводить к образованию дефектов и напряжений в решетке, затрудняющих дальнейшую полимеризацию.

При растяжении образца макромолекулы ориентируются щ близитесь но параллель но друг другу и, следовательно, вдоль <

Макромолекулы ориентируются по направлению течения и располагаются параллельно друг другу с образованием ламелей, со складчатыми цепями (кристаллы со складчатыми цепями) (кебабы). Образовавшийся вначале фибриллярный остов из вытянутых цепей (шиш) служит субстратом при эпитаксиальной кристаллизации таких ламелей (рис. 26.30).

Высокоэластичность расплавов обусловливает ряд специфических явлений, имеющих большое значение п технологии переработки расплавов полимеров. К таким явлениям относится, в частности, эффект Вайссенберга (эффект нормальных напряжений), заключающийся в особенностях кругового движения расплавов, необъяснимых с позиций кчассической гидродинамики. Например, при вращении вала, опущенного п расплав, расплав поднимается по валу вверх. Такое же явление происходит (рис. 5.25), если в центр вращающегося сосуда с расплавом опустить неподвижный вал, трубу или диск, способный перемещаться го вертикали без вращения При вращении сосуда расплав поднимется по валу, втянется внутрь трубы, соберется под диском и поднимет его вверх (рис. 525,6). Подобные явления в обычных ньютоновских жидкостях не происходит (рис. 5.25, а). Вторая особенность расплавов — высокоэластическос восстановление. При течении расплавов полимеров в каналах, капиллярах, фильтрах макромолекулы ориентируются При выходе струн за пределы канала тангенциальные напряжения, вызывающие эту ориентацию, исчезают и немедленно начинается процесс релаксации. Внешне это проявляется в увеличении диаметра струи (экструдата) по сравнению с диаметром канала, из которого вытекает экструд.ат Это явление и называют высоко-эластическим восстановлением, Баррус-эффектом, «разбуханием». Процесс протекает во времени, иногда продолжается несколько часов сопровождается сжатием экструдата по длине — усадкой. Количественно эффект оценивают коэффициентом вы-

Макромолекулы ориентируются по направлению течения и располагаются параллельно друг другу с образованием ламеле со складчатыми цепями (кристаллы со складчатыми цепями) (кебабы). Образовавшийся вначале фибриллярный остов из вытянутых цепей (шиш) служит субстратом при эпитаксиальной кристаллизации таких ламелей (рис. 26.30).

При растяжении образца Макромолекулы ориентируются прн-мнзнтельно параллельно друг другу м, следовательно, вдоль оси

При растяжении образца макромолекулы ориентируются i блнзнтельно параллельно друг другу ti, следовательно, вдоль

В процессе переработки полимеров происходит изменение вязкости в зависимости от условий деформации (напряжения и скорости сдвига). Возникающая аномалия вязкости зависит от внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Под действием сдвиговых напряжений макромолекулы ориентируются вдоль направления действия сил, меняется структура, а следовательно, и вязкость. Графическое изображение (рис. II. 1,а) кривой зависимости напряжения сдвига от скорости сдвига (градиента скорости) носит название кривой течения.




Материала существенно Материалов необходимо Материалов поскольку Магнитной восприимчивости Материалов значительно Медьорганических соединений Медицинского института Медленным добавлением Медленной кристаллизации

-
Яндекс.Метрика