Главная --> Справочник терминов


Механической обработке 4. Бреслер С. Е., Журков С. H., Казбеков Э. Н., Самипский Е. М., Тома-шевский Э. Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.— ЖТФ, 1959, т. 29, № 3, с. 358—364.

образовании макрорадикалов при механической деструкции застеклован-ных полимеров.— Высокомолекулярные соединения, 1959, т. 1, с. 865.

1. Бреслер С. Е., Журков С. Н., Казбеков Е. Н., Саминский Е. М., Тома-шевский Э. Е. Исследование макрорадикалов, образующихся при механической деструкции полимеров.— ЖТФ, 1959, т. 29, с. 358—364.

Однако при нагружении ориентированных пленок ПП Жур-ков, Веттегрень и др. [6—16] получили возрастание исходной концентрации (1 —10) • 1018 см~3 карбонильных групп [24]. Они установили, что этот рост и образование других концевых групп (см. ниже) связаны с уменьшением числа перегруженных цепей [16]. Исходя из равенства энергии активации тепловой и механической деструкции пленок ПП (121,4 кДж/моль) энергии активации накопления концевых групп (125,6 кДж/моль), советские авторы пришли к выводу, что кинетика всех трех процессов определяется одним и тем же молекулярным процессом — термомеханическим разрывом сегментов цепей. Согласно расчетам Вула, разрыв цепи практически никогда не должен происходить в ПП, если С/о =121,4 кДж/моль. Однако эти

полученным Журковым и др. [17, 18] для объема пленки. Последнее значение следует сравнить с числом перегруженных сегментов длиной 5 нм. В разд. 8.1.2 концентрация перегруженных сегментов 8,5 -1019 см~3 была определена с учетом площади хвостовой области «искаженной полосы ИК-поглощения». Такое сравнение указывает на то, что из Л^о = 56-1019 см~3 сегментов в объеме пленки ПП ОДбЛ'о перегружены в исходном состоянии и 0,0045JVo будут разорваны в момент макроскопического разрушения. В других исследованиях ПП [25] концентрация разорванных связей составляла 3-Ю19 см~3, т. е. 35% перегруженных связей разрывается по всему объему образца. В последнем случае должна происходить полная деструкция полимера, поскольку в среднем каждая молекула в (монодисперсном) образце с молекулярной массой Мп = 50 000 г/моль разрывалась бы 2,5 раза. В первом случае эффект в 10 раз слабее, но тем не менее Мп уменьшается до значения 40 000 г/моль, a Mw до значения 43 750 г/моль. При более высокой исходной молекулярной массе эффект оказывается даже более резким. Критерий разрушения, полученный в Ленинградском институте для трех полимерных пленок с учетом кинетики тепловой и механической деструкции и образования концевых групп, представляет собой критическую концентрацию вновь разорванных цепей [16—18].

Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера*. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутствие кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего взаимодействия образующихся макрорадикалов с образованием ноны.х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше скорость реакции, вызванной механической деструкцией веществ;). Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу.

экспериментальным путем трудно установить минимальную длину макромолекулы, которую еще можно разрушить механическим воздействием данного типа. При истирании полимеров в шароной мельнице в атмосфере азота можно установить, экстраполируя кинетические кривые механической деструкции, что молекулярный вес снижается для полиметилметакрилата до 9000, для поливинилацетата до 11 000, для полистирола до 7000,

Такие подробные исследования показали, что механическая деструкция полимера методом истирания на вальцах происходит только в том случае, когда макромолекулы состоят из длинных цепей. Предел стабильности макромолекул в процессе вальцевания также различен для разных полимеров. При вальцевании поливинилацетата молекулярный чес его снижается до 11000; поливинилового спирта до 4000, что совпадает с результатами исследования степени механической деструкции полимеров в шаровой мельнице.

Истирание высокомолекулярного полимера можно проводить также в присутствии мономера, полимеризация которого инициируется свободными радикалами. В отсутствие кислорода воздуха макрорадикалы, образовавшиеся в результате механической деструкции, будут реагировать с молекулами мономера с большей • скоростью, чем между собой. Это объясняется меньшей скоростью диффузии макрорадикалов по сравнению со скоростью диффузии

Привитые сополимерные каучуки получают также холодной пластикацией каучуков в присутствии прививаемого мономера, полимеризация которого инициируется макрорадикалами, образующимися при механической деструкции каучука*.

напряжений уже в процессе изготовления изделий. В связи с низкой упругостью полистирола даже при сравнительно небольшой внешней нагрузке на изделиях из полистирола могут появиться многочисленные трещины. Простой сополимер стирола с мономером, придающим полимеру большую внутреннюю пластичность, обладает пониженной температурой стеклования (для полистирола Тс=80°). Низкая теплостойкость, свойственная полистиролу (и без внутренней пластификации), ограничивает его широкое практическое применение. Значительно большей теплостойкостью обладают блоксополимеры полистирола с сополимером стирола (40%) и бутадиена (60%) или акрилонитрила (40%) и бутадиена (60%). Блоксополимеризацию проводят методом механической деструкции смеси полистирола и указанных сополимеров. После 20-минутного перетирания этой смеси полимеров в атмосфере азота при 120—150° в закрытом смесителе образуется блоксополимер. Блоксополимер имеет значительно более высокую прочность, особенно при ударных нагрузках, чем полистирол (удельная ударная вязкость блоксополимера составляет 25—30 кг -см/см*, полистирола 5—15 кг -см/см2), в тоже время температура его стеклования заметно не изменяется.

При механической обработке бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации не деструктирует. Он хорошо смешивается с другими каучуками общего назначения: СК.И-3, СКД и др. В связи с узким фракционным составом бутадиен-стирольный каучук растворной полимеризации характеризуется худшими, чем БСК, технологическими свойствами, однако он, в отличие от БСК, может наполняться значительно большим количеством сажи и масла без заметного ухудшения физико-механических свойств. Улучшить способность к переработке бутадиен-стирольного каучука растворной полимеризации можно за счет расширения ММР полимера, введением пластификаторов и другими приемами.

Второй метод получения искусственных латексов заключается в механической обработке твердого полимера (например, на вальцах) с постепенным добавлением раствора эмульгатора. На на-

Производные гс-фенилендиамина являются эффективными ингибиторами окисления каучуков при высокотемпературной механической обработке (например, полиизопрена при 120 °С). По данным работы [51] наиболее эффективным в этом случае оказался диафен ФФ.

Свойства винипласта. Винипласт обладает высокой химической стойкостью к действию кислот, щелочей, бензина, масел, спиртов. Он является антикоррозионным материалом в интервале температур от 0 до 60 °С. Винипласт имеет хорошие электрические свойства, легко подвергается различной механической обработке (формованию, сварке).

Тонкостенные трубы из стали Х25Н20С2 изготовляются вальцеванием листа с последующей сваркой продольного шва или методом горячего прессования. Сталь Х25Н20С2 относится к классу труднопрошиваемых, поэтому вначале способом центробежного литья отливают полную заготовку, которую подвергают механической обработке с целью удаления дефектов с поверхности, а затем на установке горячего прессования получают трубу длиной 5-8 м.

Термообработка черных металлов. При определенных температуре (750—980 °С) и составе некоторые формы железа быстро превращаются в аустенит — мягкую, легко поддающуюся механической обработке структурную форму стали. Полный отжиг стали мало- и среднеуглеродистых марок осуществляют при нагреве их до температуры, превышающей 800 °С, и последующей выдержке. Это необходимо для того, чтобы железистый твердый раствор превратился в аустенит. Затем термообрабатываемую деталь очень медленно охлаждают от температуры фазового превращения до комнатной.

Некоторые высокомолекулярные вещества деполимеризуются при механической обработке (размол, вальцевание, ультразвук и т. д.). Так, полистиролы деполимеризуются в шаровых мельницах, причем их молекулярный вес доходит до 104.

Общий результат исследований состоит в том, что при непрерывной механической обработке D (и М) не убывают неограниченно, а достигают определенных предельных значений. Такие средние предельные значения М имеют порядок молекулярной массы в начале распутывания клубка Ме. Это не исключает возможности образования при механической деградации

Полимеры диенацеталей представляют собой совершенно прозрачные бесцветные стеклообразные материалы, обладающие высокой химическсй стойкостью, светсстсйксстыо, очень высокой поверхностной твердостью и хорошо поддающиеся механической обработке.

В химической промышленности, в том числе и в промышленности органических полупродуктов, для изготовления аппаратуры используются весьма разнообразные материалы. Это объясняется разнообразием и специфичностью требований, предъявляемых к конструкционным' материалам для химической аппаратуры. Применяемые для этик целей материалы должны иметь достаточную механическую прочность и стойкость к коррозионному воздействию перерабатываемых веществ и обладать соответствующими физическими свойствами (например, хорошей теплопроводностью); легко поддаваться механической обработке; не оказывать инги-бирующего действия в процессах:, проводимых в данной аппаратуре, и не влиять на чистоту продуктов реакции, а также должны быть дешевы и доступны.

При изготовлении аппаратов для промышленности органических полупродуктов и красителей применяются некоторые н е-металлические неорганические матери а-л ы, например, керамика, фарфор, стекло, кислотоупорный бетон, графит. Эти материалы обладают высокой химической стойкостью, но плохо поддаются механической обработке и отличаются хрупкостью, низкой термической стойкостью и, за исключением графша. плохой теплопроводностью (0,8 — 1,0 ккал/м- час-г/ад), что сильно ограничивает области их применения в качестве конструкционных матер налов.




Межмолекулярного сцепления Межплоскостных расстояний Межтрубном пространстве Менделеева клапейрона Месторождений советского Метальным радикалом Металлические поверхности Металлических материалов Металлическим поверхностям

-
Яндекс.Метрика