Главная --> Справочник терминов


Механическое воздействие Механическое стеклование (стеклование в силовых полях) - переход полимеров из высокоэластического в твердое стеклообразное состояние под воздействием энергетических полей, приводящих к резкому уменьшению сегментальной подвижности полимерных цепей.

В отечественной литературе укоренилось подразделение типов стеклования на два: структурное, связанное с переходом из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние, и механическое, связанное с превращением неупругого отклика системы в упругий в результате увеличения скорости [40, гл. I; 41, с. 147—153] воздействия на нее. Дидактически объединение под одним словом «стеклование»столь разных вещей, как процесс, развивающийся в статических условиях, и отклик системы, переменный в динамических условиях, вряд ли можно считать удачным. Но так как термины «структурное стеклование» и «механическое стеклование» вошли в научный обиход, следует уточнить их.

Если структурное стеклование, при всех сделанных оговорках, представляет собой процесс, то механическое стеклование — это лишь изменение отклика системы на переменную нагрузку при увеличении частоты нагрузки. Наглядно механическое стеклование можно представить себе как псевдопроцесс «затвердевания» эластомера при постепенном и неограниченном увеличении частоты воздействия [40, гл. I; 41, с. 147—153].

Механическое стеклование при периодическом нагр-ужении полимера будет также рассмотрено в этой главе.

§ 4. МЕХАНИЧЕСКОЕ СТЕКЛОВАНИЕ

Обычно механическое стеклование регистрируют по механическим потерям, физический смысл которых ввиду их резонансной природы может быть понят по аналогии с диэлектрическими потерями (ср. гл. VII), а формально они вводятся через комплексные динамические модули упругости.

механическое стеклование происходит только в структурно-жидком состоянии полимера, т. е. всегда в области температур

Данные для натурального каучука, приведенные на рис. II. 13, подтверждают, что механическое стеклование наблюдается в структурно-жидком состоянии полимера, причем низкотемпературная область / соответствует твердому стеклообразному состоянию, а области // и III — структурно-жидкому, в котором реализуется как упруго-твердая (//), так и высокоэластическая реакция на воздействие (///). В зависимости от частоты механических воздействий ширина области твердого деформационного поведения изменяется и при некоторой частоте Vk = Ю~4 с"1 исчезает. Отсюда следует, что при очень медленных механических воздействиях е 0 ^ 104 с температура механического стеклования Ты. с полимера совпадает с температурой структурного стеклования Тс (при стандартной скорости охлаждения в несколько градусов в минуту),

сти, проявляющиеся при некоторых технологических режимах в том, что затвердевшая струя выдергивает из фильеры прядильный раствор или расплав, создавая в канале фильеры отрицательное давление, приводящее к нарушению устойчивости формования. Это затвердевание струи, идентичное прекращению течения как такового на затвердевшем участке, ряд авторов склонен трактовать как чисто релаксационный эффект, по смыслу похожий на механическое стеклование. В действительности, в данном случае имеет место сложный фазовый переход струя — волокно, вызванный течением, но отнюдь не релаксационной, а термодинамической, точнее термокинетической, природы. Сложность этого перехода состоит в том, что в принципе могут происходить одновременно переход первого и второго рода, на которые налагается дополнительный переход типа спинодального разделения фаз, т. е. тоже второго рода. Разумеется, если полимер некристаллизующийся, переход первого рода исключается. Подробно этот вопрос рассмотрен в работе [22], где предложен также наглядный формализм для описания перехода струя — волокно, связанный с использованием G — Г-диаграмм и диаграмм состояния с «деформируемыми» бинодалями и спинодалями.

Действительно, отклик некристаллической или даже частично кристаллической полимерной системы на механическое воздействие может быть практически любым — в зависимости от скорости или частоты воздействия. Известная парадоксальность, связанная с самим термином «механическое стеклование» (ср. гл. II), убедительно подтверждает этот тезис.

§ 4. Механическое стеклование.95

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.

В табл. 6.1 для 35 различных полимеров указаны применяемые в настоящее время способы приготовления образца (метод измельчения, температура, окружающая среда), обработки измельченного образца, температуры, при которых получены спектры ЭПР, и соответствия полученных спектров основным и (или) вторичным свободным радикалам. Общий вывод практически всех известных работ по ЭПР [4—36] на измельченных полимерах заключается в том, что механическое воздействие вызывает разрыв основной связи цепи и образование радикалов на концах цепи (первичных радикалов). Единственным исключением из данного правила служат замещенные полидиметилсилоксаны (№ 32—35), у которых связь Si—О разрушается в соответствии с ионным механизмом разложения, а не путем гемолитического разрыва цепи [36]. Никогда свободные радикалы не образуются путем механического отрыва боковых групп или атомов от основной цепи. Чтобы это произошло, необходимы напряжения, которые невозможно создать на относительно небольших боковых группах, имеющихся у материалов, перечисленных в табл. 6.1. Действительно, попытки разрушения низкомолекулярных соединений (парафины, этанол, бензол), молекулярная масса которых равна или больше, чем у подобных боковых групп, оказались безуспешными, хотя применяемые механические средства идентичны тем, которые с успехом используются для разрывания макромолекул [13, 14, 62].

Промышленным полимерным материалам под действием сильного механического возбуждения и внешних условий на-гружения свойственна, как и любым другим материалам, постепенная деградация свойств, переходящая в окончательное ослабление. Если изменения свойств большей частью вызваны химическими реакциями, то говорят о коррозии или радиационной деградации. Термин усталость используется, если ухудшение свойств материала вызвано действием периодических или произвольно повторяющихся механических напряжений. Взаимоусиливающие механическое воздействие и воздействие окружающей среды вызывают явление коррозии под действием

Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера*. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутствие кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего взаимодействия образующихся макрорадикалов с образованием ноны.х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше скорость реакции, вызванной механической деструкцией веществ;). Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу.

Можно привести множество других примеров, которые позволяют сделать следующий вывод: неудовлетворительные технологические свойства полимера чаще всего не связаны с его реологическими характеристиками на стадии окончательного формования, а обусловлены неспособностью полимера выдерживать без нежелательных последствий термическое и механическое воздействие, которому он подвергается в процессе переработки. К числу свойств, которые обусловливают плохую перерабатываемость полимера, следует отнести малую насыпную плотность, низкий коэффициент трения, низкую вязкость расплава, склонность к термической и окислительной деструкции, а также когезионное разрушение при малых удлинениях, ответственное за плохое диспергирование добавок при смешении полимеров на вальцах.*

Действительно, отклик некристаллической или даже частично кристаллической полимерной системы на механическое воздействие может быть практически любым — в зависимости от скорости или частоты воздействия. Известная парадоксальность, связанная с самим термином «механическое стеклование» (ср. гл. II), убедительно подтверждает этот тезис.

Механическое стеклование определяется частотой или временем механического воздействия, а структурное —тепловым режимом (скоростью охлаждения). Опыт показывает, что оба процесса стеклования независимы и их можно экспериментально разделить. Значение Тм соответствует максимуму механических потерь (см. рис 27) а ГССТР —точке излома на кривой тепловой усадки (см. рис' 25)' Если тепловой режим охлаждения задан, то тем самым задана Тсстр При этом механическое воздействие может производиться независимо от теплового. Меняя режим механического воздействия, можно получать различные Гсме*. И наоборот, меняя скорость охлаждения, можно наблюдать различные Тс^ при постоянной температуре механического стеклования, если задана частота внешнего воздействия. Например, эластомер НК (натуральный каучук) при медленном охлаждении со скоростью ВУ= 1 К/мин стеклуется при температуре-200 К. Выше этой температуры структура полимера является равновесной, что соответствует жидкому состоянию. Подвергая НК выше этой температуры механическим воз-

Непосредственное механическое воздействие на каучук при пластикации приводит к разрушению глобулярной структуры каучука и к разрыву цепей полимера, т. е. к механической деструкции. Возможность механической деструкции каучука подтверждается повышением пластичности при механической обработке на холодных вальцах таких эластичных полимеров, как полиизобутилены, которые вследствие отсутствия двойных связей не подвержены окислительной деструкции.

Эмульсия — механическая смесь двух взаимно нерастворимых жидкостей (нефти и газа), одна из которых распределена в объеме другой в виде глобул различных размеров (до нескольких мкм). Для образования эмульсии необходимо механическое воздействие, в результате которого происходит дробление (диспергирование) капель одной из жидкостей (дисперсной фазы) в объеме другой (дисперсионной среды). Стойкость нефтяных эмульсий определяется структурно-механическими свойствами защитной пленки, которая образуется на границе раздела вода — нефть. Образование защитной пленки и ее прочность обусловлены присутствием в системе поверхностно-активных веществ — эмульгаторов, их свойствами и количеством.

до — 130 сС (н зависимости от температуры стеклования каучука) резина теряет свои упругие свойства и становится хрупкой. Резиновый облой, толщина которого составляет 0,05 0,8 мм, при механическом воздействии на него легко отламывается. При этом процесс недуг таким образом, чтобы само изделие «промерзало» па глубину, соизмеримую с толщиной облоя. I !олное «промерзание» изделия нежелательно, так как в результате полной потери упругих свойств обрабатываемого изделия механическое воздействие на облой может принести к частичному повреждению наружной поверхности изделий и, кроме того, увеличивается расход хладагента. Н качестве хладагента используется жидкий азот и поток охлажденного (до —90 I-----130 СС) воздуха, подаваемого от турбохолодильпой машины. В табл. 36 приведена сравнительная характеристика агрегатов для удаления облоя с формовых РТИ методом замораживания.

Высокие напряжении сдвига и скорости течения резиновой смеси в процессе штампования накладывают определенные требования к процессу заполнения формы и свойствам резиновых смесей. Прежде всего заготовку резиновой смеси нужно распола-гать на сердечнике так, чтобы все ее- потоки, особенно в носковой части, были направлены к бордюру. В противном случае становится возможным образование складок в текстильном каркасе, что приводит к браку. Резиновые смеси для штампования должны иметь хорошую текучесть и малую вязкость, так как механическое воздействие длится очень малое время, и нужно, чтобы смесь успела заполнить форму. Кроме того, смеси должны иметь мини-




Мелкодисперсном состоянии Меркаптанов сульфидов Метальные производные Метального заместителя Макромолекул полимеров Металлических поверхностях Металлической поверхности Металлизация пластмасс Метанольным раствором

-
Яндекс.Метрика