Термины, связанные с цементом. Механического напряжения

Главная --> Справочник терминов

Механического напряжения В сельском хозяйстве используются аэрозоли, получаемые с помощью специальных аппаратов для механического диспергирования растворов пестицидов в органических растворителях. Применение метода малообъемного тонкодисперсного опрыскивания эффективно как для обработки закрытого грунта, так и для опрыскивания больших массивов леса и поля при малом расходе препарата. Хорошие результаты получаются и при обработке этим методом зернохранилищ.

В качестве растворителей при малообъемном тонкодисперсном опрыскивании используют нефтепродукты с относительно высокой температурой кипения. Для повышения растворимости пестицидов часто добавляют промежуточные растворители (ксилол, полиметилнафталины и др.). В конструкции многих аппаратов для механического диспергирования растворов пестицидов предусмотрено использование отработанных газов двигателей внутреннего сгорания. Необходимо иметь в виду, что при таком методе диспергирования возможны потери пестицида вследствие частичного его термического разложения, поэтому для предупреждения разложения пестицида необходимо строгое соблюдение температурного режима.

Представленная на рис. ПО и 111 зависимость несколько изменяется при варьировании конкретных условий механического диспергирования: температуры, частоты механического воздействия, среды и т. д. Однако установленная для данных конкретных условий диспергирования, эта зависимость имеет большое прикладное значение. Во-первых, если нужно механически измельчить полимер при заданном нижнем пределе молекулярной массы, еще допустимом по технологическим требованиям, то можно установить предельно допустимую степень измельчения, превышение которой приведет к ухудшению технологических свойств полимера. Во-вторых, если необходимо по технологическим соображениям уменьшить молекулярную массу полимера, например, для повышения растворимости, снижения вязкости растворов, облегчения

Эффективность процесса в пределах твердофазного состояния мономера мало зависит от температуры. Так, для акриламида снижение температуры на 85 °С уменьшает выход только в 1,5 раза, а для метакриламида аналогичное уменьшение достигается при снижении температуры на 170 °С. Формальный расчет суммарной энергии активации приводит к значениям примерно 0,42— 2,9 кДж/моль, что значительно ниже энергии активации радиационной полимеризации, равной примерно 12 кДж/моль, и пострадиационной полимеризации, равной 41,8 кДж/моль. Сочетание высокой упорядоченности закристаллизованного мономера с достаточной подвижностью системы в процессе механического диспергирования, которая обеспечивается механическим воздействием и постоянным «залечиванием» образующихся дефектов, а также непрерывная генерация активных центров создают условия для быстрого, практически безактивационяого процесса полимеризации. Это свидетельствует в пользу гипотезы Н. ,Н. Семенова о безакти-вационных процессах, (протекающих с участием энергетических цепей.

Жесткие полимеры также имеют определенный предел диспергирования, зависящий от химической природы полимера, режима механического диспергирования, принципа действия аппаратуры, характера среды и т. д. Жесткие полимеры в воздушной среде, например при виброломоле, измельчаются до частиц размером 1—3 мим, и потом степень дисперсности практически не меняется, но свойства продолжают изменяться, что определяется дальнейшими превращениями (структуры по ходу механохимического процесса. Так, при вибродишергировании акрилонитрильного волокна (нитрон) и охлаждении жидким азотом кривые распределения частиц продуктов диспергирования сдвигаются в сторону более высоких степеней дисперсности (рис. 268) с одновременным понижением полидисперсности. В предельном случае в результате измельчения могут получаться осколки макромолекул, соответствующие Мж, но в газовой среде они вновь слипаются, образуя агрегаты, размер которых определяется аутогезионными свойствами данного полимера, а в жидкостях-нер.астворителях•—стабилизирующими свойствами жидкости [773—777].

Сравнением рентгенограмм исходных препаратов и продуктов механического диспергирования кератина выявляется существенное снижение упорядоченности структуры после размола, причем исчезают все ввды характерных для исходных препаратов интерференции. Для коллагена это выражено менее четко [55], что позволяет предположить схему его разрушения с образованием фрагментов, сохранивших основные свойства исходной структуры. Подобное изменение рентгенограмм наблюдалось также при вальцевании коллагена [823].

В результате механического диспергирования кристаллических веществ часто образуются частицы, обладающие отчетливо выраженной анизометричностью. Слюда, трафит, монтмориллонит расщепляются на тончайшие пластинки. Асбест легко расщепляется на весьма анизомет-ричные столбчатые кристаллики, представляющие собой настоящие волокна. Многие природные высокомолекулярные тела органического происхождения — древесина, кожа и т. д. — также обнаруживают тенденцию к образованию тончайших фибрилл при диспергировании. Такая «фибриллизация», достижение которой часто весьма существенно для технологии волокнистых материалов, по-видимому, может происходить не только при переработке природного сырья, но и при измельчении искусственных и синтетических полимерных материалов, анизотропия которых является следствием особых условий их получения [6, 7].

Говоря о получении дисперсных систем путем диспергирования или образования новой фазы, до сих пор мы имели в виду получение дисперсий конденсированной фазы в жидкой или газообразной среде. Но в технологии пористых материалов не меньшее значение имеют процессы механического диспергирования или образования новой фазы, приводящие к возникновению дисперсий газа в жидкости. Последующее отверждение полученных газовых дисперсий или пен позволяет получать пористые материалы как с закрытой, так и с открытой пористостью, в зависимости от соотношения скоростей отдельных стадий процесса, концентрации дисперсной газообразной фазы, устойчивости полученной дисперсии ;и дополнительной механической обработки.

Как видно из рис. 1, разность Рк—в была наибольшей в древесно-осоковом торфе, из которого в результате сушки при ЖР была получена качественная продукция (см. табл. 1). В тростниковом же торфе (Wo = — 4,1—4,6 г/г и W0 = Q г/г без добавок), раскрошившемся в ходе сушки при ЖР, разность РК—в была значительно меньшей. Причина крошимо-сти тростниковых торфов заключается, таким образом, в том, что в них в силу меньшей гидрофильности развивается недостаточное для синхронной усадки капиллярное давление, а также в более высокой пластической вязкости, в 2—3 раза превышающей соответствующие значения ц для некрошащихся торфов. Увеличение дисперсности крошащихся торфов путем механического диспергирования, рекомендовавшееся ра-

Граница пластичности [8], аналогичная границе определяемости 6,s и г]*о, не является постоянной для одного и того же вида торфа, а изменяется со степенью его разложения и зависит от интенсивности механического диспергирования. Торфы низкой степени разложения обнаруживают хрупкий разрыв (признак полутвердой или твердой консистенций) при относительно высокой влажности, равной, например, 86,6% для низинного осокового торфа, R = 25%. Механическое диспергирование снижает границу пластичности за счет высвобождения механически связанной воды. Так, например, для низинного осокового торфа, R = 35%, переработанного только два раза в шнековом механизме, @.s при влажности 87% равен 17,5 Г/см2, а % и TI*O, соответственно, 4,3-108 и 0,69- 108 пуаз. При этом значение 0.,, т]о и т*0 ниже, чем у того же торфа в непереработанном состоянии, а т]0 уменьшилась даже в пять раз- Дальнейшее диспергирование, как и в случае изменения показателей дисперсности [9], не приводит к столь существенному изменению реологических констант, и для пятикратно переработанного торфа при W=84,5% они равны: 6S=12,5 Г/см2, г}0=7,5' 108 пуаз и г*0 = 0,657 • 108 пуаз. Сравнение графиков а и б на рис. 1, характеризующих эффект диспергирования, показывает, что конечные прямолинейные участки деформационных кривых e(t) в первом случае имеют больший угол наклона к оси абсцисс, чем во втором. Это свидетельствует о значительной текучести переработанного торфа, имеющей место даже при влажности 80% и ниже. Значения г]о в этом случае доходят до 50 • 108 пуаз, a 6S и т]о являются еще определяемыми, т. е. торфяная система пластична. Что касается верхового медиум-торфа (R = 25%), то, как видно из рис. 1в, его текучесть проявляется так же отчетливо, как и для низинного торфа (см. рис. \а].

В настоящей работе исследуется влияние механического диспергирования на изменение внутренних напряжений, возникающих в образцах торфа в процессе сушки.

Подстановкой (8.4-3) в (8.4-2) можно показать, что, когда нормальные напряжения достигают максимальной величины, касательные напряжения исчезают. Следовательно, имеется определенный набор взаимно перпендикулярных плоскостей с направлениями am и am + я/2, на которых нормальные_ напряжения соответственно достигают максимального и минимального значений, а касательные напряжения стремятся к нулю. Эти плоскости называются главными плоскостями, а нормальные напряжения—главными напряжениями. Дальнейшее развитие этого рассуждения приводит к выводу о том, что напряженное состояние в точке Р полностью описывается главными нормальными напряжениями и ориентацией главных плоскостей. Резумеется, любое изменение механического напряжения, воздействующего на систему, может влиять на величину главных напряжений и ориентацию главных плоскостей, причем оба фактора в системе могут изменяться от точки к точке.

В отличие от низкомолекулярных соединений под действием механической нагрузки полимеры деформируются не сразу, а с течением времени. Это явление, называемое упругим последействием, связано с тем, что упругие свойства полимерного материала проявляются не сразу, а постепенно, во времени. При этом происходит перестройка структуры полимерного образца. Процесс деформации ускоряется при повышении температуры: происходит распрямление скрученных линейных макромолекул и перемещение их относительно друг друга. В то же время действие теплового движения вызывает их обратное скручивание. При наступившем равновесии между действием постоянного механического напряжения и действием теплового движения в напряженном полимерном материале начинается процесс стационарного вязкого течения. Он состоит в том, что час-

ваются как бы «склеенными» друг с другом. Возникает своеобразная пространственная сетка, узлы которой образованы межмолекулярными связями в ассоциатах. Наряду с ассоциатами существуют и другие узлы пространственной сетки, образованные переплетением макромолекул, которое неизбежно, если длина молекул значительна. Под действием теплового движения, и особенно при одновременном действии механического напряжения, узлы сетки могут распадаться в одном месте и возникать в другом. Поэтому описанный выше характерный тип надмолекулярной структуры полимера называют флуктуационной сеткой (рис. 7.5).

Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине показан на рис. 10.4. При среднем напряжении о величина перенапряжения а' в вершине трещины (показано стрелками) может превышать о в десятки раз. Действующее в вершине микротрещины перенапряжение а' приводит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолекулярных структур), расположенных в непосредственной близости от вершины. Перемещение сегментов или надмолекулярных структур * под действием механического напряжения облегчается тем, что в образце накоплен дополнительный свободный объем при растяжении на первой стадии.

Следует отметить, что изменение скорости нагревания или охлаждения не так существенно сказывается на характере дилатометрической кривой и на положении температуры стеклования, как изменение величины механического напряжения на характере термомеханической кривой и на температуре стеклования. Для того, чтобы в первом случае температура стеклования существенно изменилась, необходимо изменить скорость нагревания или охлаждения на много десятичных порядков, что экспериментально невозможно. Изменение же скорости нагревания в десять или в сто раз приводит к изменению температуры стеклования всего лишь на несколько градусов. Между тем, изменение механического напряжения всего лишь на несколько процентов может привести к резкому увеличению или снижению температуры стеклования. Особую роль при этом играет скорость механического воздействия.

Анализ этих экспериментальных фактов позволил Г.М. Бартеневу [53] высказать точку зрения о том, что следует различать механическое и структурное стеклование. Под структурным стеклованием понимается процесс перехода из стеклообразного ее юяния в высокоэластическое (и обратный процесс) в отсутствии механического напряжения. Этот переход и его температура связаны только с химическим строением полимера и точка стеклования зависит только от скорости нагревания и охлаждения. Механическое стеклование связано с быстрым механическим воздействием на полимер и его поведением как твердого тела при быстром действии механической силы. Когда на полимерный материал действует механическая сила и одновременно изменяется температура, механическое стеклование может наступить при гораздо более низких температурах, чем структурное стеклование.

нетических единиц из одного положения в другое. Это и приводит к вынужденной эластичности, т.е. к вынужденному размягчению материала. Поэтому если предположить, что энергия активации взаимодействия ралаксаторов снижается с ростом механического напряжения, то при достаточно высоком его значении это может повлечь за собой возникновение избыточного свободного объема. На этой основе возникает выражение для температурной зависимости времени релаксации напряжения [1, 65]. Таким образом, запишем

= k0 ехр(-Д?/0 / RT) и не зависит от механического напряжения. С ростом

1. Воздействием внешнего механического напряжения, приводящего к образованию ориентированного состояния.

В последние годы особое развитие получил метод, который называют масс-спектроскопией напряженных полимерных образцов (МСНПО); в сочетании с ИК- и ЭПР -анализом он позволяет получить информацию о кинетике и механизме химических процессов, протекающих в полимерах под действием механических напряжений. В этом случае применяют быстродействующие приборы - масс-анали-заторы динамического типа. Образцы полимера с помощью подвешенного груза подвергают действию постоянного, ступенчатого иди постоянно возрастающего механического напряжения и масс-спектрометрически определяют локализацию накопления микроповреждений и кинетические параметры процессов. Применение масс-

В качестве обобщенных сил могут выступать: давление р, составляющие механического напряжения а,-, напряженности электрических и магнитных полей Е и Н и т. д.; в качестве обобщенных координат — объем V, составляющие деформации е„ электрическая и магнитные индукции D и В и т. д.

Макромолекул относительно Месторождений природного Метальных радикалов Металлические материалы Металлических катализаторов Металлических предметов Металлического наполнителя Металлоор ганические Метильные производные