|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекулы полиэтилена Чем выше сродство растворителя к полимеру, тем больше ограничений возникает для свободного вращения звеньев макромолекулы относительно друг друга, тем сильнее разбухание молекулярного клубка: При малых п, сопоставимых с s, число возможных конформа-ций макромолекулы относительно мало. Это мешает ей принять наиболее вероятную конформацию большой молекулы — клубка, подобного изображенному на рис. I. 8. Но из этого вовсе не следует, как нередко утверждается, что с уменьшением степени полимеризации растет жесткость. Это — одна из издержек конформяционных оценок гибкости. В действительности уменьшается не гибкость, а статистический вес, или конформационная энтропия макромолекулы (иногда говорят об уменьшении «конформационного набора», представляющего собой тот же статистический вес, связанный с энтропией формулой Больцмана S = k\nW). Гибкость же, выра-жаема'я в абсолютных единицах /,. а или $, остается неизменной. Тем не менее обеднение конформационного набора сказывается при переходе полимера в конденсированное состояние. Естественно, что если молекулярная масса полимера превосходит величину сегмента, то дальнейшее ее увеличение не может привести к росту температуры стеклования, т.к. движение сегментов как отдельных частей макромолекул уже может вполне проявляться. Напротив, температура текучести полимера все время возрастает с увеличением молекулярной массы, поскольку течение есть ни что иное, как перемещение отдельных макромолекул относительно друг друга в целом. Понятно, что чем больше длина макромолекулы, тем больше тепловой энергии необходимо затратить, чтобы переместить макромолекулы относительно друг друга, т.е. вызвать течение. Поэтому температура текучести все время растет с увеличением молекулярной массы. Можно сказать, что при эквивалентном характере рассмотрения межмо-:кулярные связи действуют в определенных местах макромолекул, образуя юеобразную сетку и не давая возможности перемещаться им относительно туг друга. Учитывая, что на самом деле межмолекулярные связи непрерыв-э возникают и распадаются под действием тепловых флуктуации, равнове-ie можно сдвинуть в ту или иную сторону, т.е. в сторону образования или кпада межмолекулярных связей. Как и в случае обычной химической реак-ни, при повышении температуры равновесие сдвигается в сторону распада ежмолекулярных связей, а при понижении температуры - в сторону их обра->вания. При охлаждении полимерного тела, находящегося в высокоэласти-есюм состоянии, количество образующихся межмолекулярных связей все ремя возрастает. При достижении определенной температуры количество эразовавшихся мостичных связей достигнет величины, достаточной для того, гобы закрепить отдельные макромолекулы относительно друг друга и не до-устить их трансляционной подвижности. При этом вибрационная подвиж-ость остается. Торсионный маятник начинает совершать свободные колебания, постепенно затухающие во времени. По продолжительности колебаний можно вычислить модуль сдвига, или торсионный модуль (/-модуль*). По уменьшению амплитуды колебаний можно судить о так называемой внутренней механической абсорбции, которая называется механическим коэффициентом потерь d (или логарифмическим декрементом). Эти данные позволяют судить о движении отдельных сегментов макромолекулы (микроброуновское движение) и о движении всей макромолекулы относительно других (ма-хроброуновское движение)**. Согласно современным теориям, макромолекула в растворе представляет собой хаотически свернутый клубок со статистическим (гауссовым) распределением звеньев макромолекулы относительно некоторого центра тяжести [8]. Это распределение тем шире, т. е. линейные размеры клубка тем больше, чем более «рыхлую» структуру имеет клубок. Размеры клубка характеризуются среднеквадратичным расстоянием между концами макро Предполагается, что каждая макромолекулярная цепь взаимодействует с другими цепями в определенных узлах — зацеплениях. Пусть рассматриваемая цепь образует с другими макромолекулами Сг точек взаимодействия первого порядка. Те, в свою очередь, связаны через С 2 точек взаимодействия второго порядка еще с некоторыми цепями и т. д. Если теперь'первая макромолекула начнет двигаться, то она потащит за собой все макромолекулы, связанные с ней взаимодействиями разных порядков. Но узлы в пространственной сетке зацеплений не жесткие; существует возможность скольжения макромолекулы относительно зацепления. Тогда отставание в движении цепей от «первичной» цепи тем больше, чем выше порядок связи между цепями. Пусть скорость первой цепи v, тогда связанные с ней В отличие от концентрированных систем гомогенный разбавленный раствор характеризуется неоднородным распределением сегментов по объему системы [10]. Индивидуальные молекулы изолированы друг от друга; следовательно, имеются области раствора, в которых полимер отсутствует. Эта отличи-тельная черта разбавленных растворов полимеров очень важна при рассмотрении перехода кристалл — жидкость. Ранее использованная решеточная модель полимерных растворов теперь становится нереальной и нуждается в пересмотре. Только в случае достаточно плохого растворителя, когда макромолекулы относительно свободно проникают друг в друга, старая модель все же может быть применена и к разбавленным системам *. В более реальной ситуации необходимо учесть как взаимодействие макромолекул и растворителя, так и распределение массы макромолекулы относительно центра инерции. Подобная задача имеет отношение к проблеме многих тел, и ее решение чрезвычайно затруднительно. Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась' знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует понимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (III. 3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль. Полиэтилен, получаемый этими методами, различается по свойствам и способности перерабатываться в изделия. Это объясняется особенностями строения полимерной цепи — степенью разветвленное™ и длиной макромолекул полимера. Так, макромолекулы полиэтилена, получаемого методом высокого давления, имеют более разветвленное строение, что обусловливает его более низкую степень кристалличности и соответственно более низкую плотность по сравнению с полиэтиленом низкого и среднего давления. Ответ. Гибкость макромолекулы полиэтилена меньше, чем макромолекулы полиэтиленимина. Гибкость макромолекул полиэтиленоксида в этом ряду максимальна. 39. Найдено, что корень квадратный из среднеквадратичного расстояния от одного конца макромолекулы полиэтилена до другого равен 7,5 нм. Вычислить молекулярную массу полимера, предположив, что у данного гомополимера цепь свободно сочленена. Длина связи С-С равна 0,154 нм. Высокомолекулярные соединения (ВМС) — это химические вещества с большой молекулярной массой, достигающей порой нескольких миллионов. Таким образом, химия высокомолекулярных соединений изучает вещества, молекулы которых состоят из огромного числа атомов, соединенных между собой обычными ковалент-ными связями. Такие молекулы называются макромолекулами; например, макромолекулы полиэтилена [CaH/Jn, целлюлозы [C6HioO5Jn, натурального каучука [С5Н8]п, полихлорвинила [С2Н3С1]„ и др. Несмотря на многие сотни атомов, входящих в состав одной такой макромолекулы, характер связи между этими атомами или группами, т. е. химическое строение высокомолекулярных соединений, не так уж сложно. Дело в том, что макромолекулы большинства полимеров построены из одинаковых, много раз повторяющихся групп атомов — элементарных звеньев, связанных между собой. Например, макромолекулы полиэтилена и полихлорвинила Из уравнений (IV. 8) и (IV. 9) находим / = 2,5 а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (s =. 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. В действительности вращение в полиэтилене заторможено и s»8,3 [24, т. 2, с. 100—133]. Из уравнений (4.8) и (4.9) находим / = 2,5 а, т. е. сегмент макромолекулы полиэтилена содержит два с половиной звена (s = 2,5) при условии свободного внутреннего вращения. При термическом воздействии на полиэтилен происходит резкое уменьшение его молекулярной массы, связанное с распадом молекулярных цепей (рис. 15.2). Наличие в полиэтилене разветвлений увеличивает скорость термического распада. Как видно из рис. 15.2, скорость распада уменьшается при увеличении времени нагревания полиэтилена. Это объясняется тем, что вначале распадаются связи и у мест разветвления макромолекул, и по мере уменьшения их молекулярной массы стабильность осколков молекул возрастает. После начального распада макромолекулы полиэтилена на два радикала реакция деструкции может идти по следующим направлениям: Полимеризуя этилен при высоком давлении, температуру в автоклаве поддерживают около 200е С, а давление — свыше 1000 am. Реакцию инициируют введением 0,05—0,1% кислорода. Структурные исследования показывают, что макромолекулы полиэтилена высокого давления не строго линейны, а содержат небольшое число боковых метальных групп. Следовательно, полимеризация протекает по схеме Полимеризацию этилена под давлением примерно 100 МПа '(1000 ат) проводят при температуре 100—300 °С в присутствии молекулярного кислорода в качестве инициатора (0,05—0,1%). Как показывают структурные исследования, макромолекулы полиэтилена высокого давления не строго линейны, а содержат некоторое число боковых ответвлений. Макромолекула полиэтилена имеет нерегулярное строе* ние. Одна метильная группа может приходиться на цепочку из 29 углеродных атомов. Кроме того, в составе макромолекулы полиэтилена обнаружены более длинные боковые ветви (место образования которых является случайным), некоторое количество двойных связей и,  Материала вследствие Материалов определяется Материалов применяемых Материалов производится Матричных элементов Медицинских лабораторий Медленных процессов Медленным прибавлением Медленной перегонке |
- |
Навигация