Термины, связанные с цементом. Механическом разрушении

Главная --> Справочник терминов

Механическом разрушении ИодметилатЬдиэтиламино -2- (2,4, 6-т ринитрофе-н и л) э т а н а. 36,2 г (0,16 моля) 2,4,6-тринитротолуола, 22,0 г (0,20 моля) хлоргидрата диэтиламина и 12,0 г (0,40 моля) параформа в 200 мл абсолютного спирта кипятят с обратным холодильником при механическом перемешивании в течение 24 час; за это время дважды прибавляют еще по 5 г параформа. Охлаждают колбу льдом и прибавляют смесь 500 мл воды и 10 мл концентрированной соляной кислоты. Образовавшееся масло экстрагируют эфиром и к водному желтому раствору осторожно прибавляют углекислый кальций до тех пор, пока он не перестанет растворяться. Полученную смесь 10 раз экстрагируют эфиром порциями (по 200 мл каждая); эфирные экстракты сушат хлористым кальцием и упаривают в вакууме без нагревания. К остатку прибавляют равное весовое количество йодистого метила и после индукционного периода, равного иногда 40 мин., начинают

Обычно при проведении этих реакций эфирный раствор карбонильного соединения вносят по каплям при механическом перемешивании в эфирный раствор свежеприготовленного реактива Гриньяра с такой скоростью, чтобы эфир спокойно кипел (реакция экзотермична). Образовавшийся алкоголят магния после нагревания реакционной смеси разлагают подкисленой водой. При синтезе третичных спиртов для разложения используют водный раствор хлорида аммония, так как в присутствии минеральных кислот возможна дегидратация.

Таким образом, механодеструкция приведет к снижению молекулярной массы полимера до некоторой величины, причем это значение молекулярной массы определяется соотношением суммарной энергии физических межмолекулярных взаимодействий и энергии химической связи в цепи. Иными словами, механические воздействия будут способствовать еще и выравниванию размеров молекул до этой величины молекулярной массы, изменится вид кривой молекулярно-массового распределения полимера. Молекулы меньших размеров не подвергаются механодеструкции и участвуют в простом механическом перемешивании.

Метод 1. 500 е растертого в порошок кристаллического сульфата меди помещают в стакан или в круглодонную колбу емкостью 3 л и растворяют в 1600 мл воды при температуре 40—60°. Затем приготовляют раствор 140 г цианистого калия (яд!) в 400 мл воды и 140 г бисульфита натрия в 400 мл воды; оба раствора нагревают до 60°. К подкисленному по бумаге конго раствору сульфата меди, при механическом перемешивании, в течение 1—2 минут приливают "раствор бисульфита, затем к смеси быстро приливают раствор цианистого калия. Смесь оставляют на 10 минут и фильтруют горячей. Полученную цианистую медь несколько

В круглодоыную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, помещенную в водяной бане с проточной водой и снабженную механической мешалкой и термометром на 360°, доходящим почти до дна колбы, помещают 40 г азотной кислоты (of =1,4) и, при охлаждении и перемешивании, постепенно добавляют 80 г серной кислоты (d=l,84) (примечание 1). Затем к смеси кислот, при перемешивании, постепенно, небольшими порциями, добавляют 50 г (около 0,4 моля) растертого в порошок нафталина (примечание 2) с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 40—50° (в случае необходимости колбу охлаждают проточной водой). По окончании добавления нафталина реакционную массу выдерживают 1 час при температуре 60°, выливают в стакан с 0,5 л холодной воды и удаляют воднокислотный слой. Сырой а-нитронафталин несколько раз кипятят по 15 мин. в стакане с 200 мл воды до исчезновения кислой реакции в жидкости, затем расплавленный а-нитронафталин при интенсивном механическом перемешивании тонкой струей выливают в стакан с 500 мл холодной воды, в которой он застывает в виде красновато-желтых зерен. Продукт отсасывают на воронке Бюхнера, сушат на фарфоровой тарелке и перекристаллизовывают из разбавленного спирта**.

В высокий стакан емкостью 200 мл наливают 45 мл серной кислоты и 10 мл ледяной уксусной кислоты; смесь охлаждают до комнатной температуры и, при механическом перемешивании, порциями вносят 13,5 г (0,1 моля) мелко измельченного сухого ацетанилида. Содержимое стакана охлаждают до 0° и, при сильном перемешивании, по каплям добавляют охлажденную нитрующую смесь, состоящую из 9,4 г (около 0,1 моля) 68%-ной азотной кислоты и 9,0 г серной кислоты. Температура реакции не должна превышать 5°, так как при более высокой температуре образуется большое количество орто-изомера. По окончании приливания смесь выдерживают 3—4 часа при температуре 3—5°, затем выливают ее в 250 мл воды со льдом. Выделившийся бесцветный осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают несколько раз холодной водой со льдом,

К раствору хлорацетата натрия, при сильном механическом перемешивании, осторожно приливают раствор цианистого натрия. Смесь сильно разогревается; колбу следует охлаждать холодной водой так, чтобы температура реакции не превышала 95° (примечание 1).

Реакцию проводят следующим образом. В колбе Витта приготовляют порошкованный натрий; затем приливают сухой, охлажденный до 0° сложный эфир и несколько капель безводного спирта. Колбу охлаждают льдомчи, при механическом перемешивании, приливают по каплям альдегид. Температура реакции должна быть низкой, во избежание конденсации двух молекул эфира, но такой, чтобы шла конденсация эфира с альдегидом. При этом синтезе применяют большой избыток сложного эфира, служащего одновременно и растворителем.

Этерификация в ннтраторах. Процесс ведется в специальных ннтраторах при хорошем механическом перемешивании. Нит-ратор (фнг. 111) имеет овальное сечение и конусообразное дно с краном для выпуска всего содержимого ннтратора по окончании процесса в кнслотоотжимочную центрифуг)'. Нитратор закрыт крышкой н имеет специальную вытяжку, а также те мешалки, вращающиеся в противоположных направлениях. Кислота подастся в ннтратор сверху через разбрызгивающее устройство, чем улучшается смачивание целлюлозы.

К кипящему раствору 100 г (1 моль) циклогексанона в 150 мл одно-нормального NaOH при непрерывном механическом перемешивании приливают в течение 2-х часов 36 г (0,4 моля)фурфурола. После добавления всей порции фурфурола смеси дают остыть до комнатной температуры. Выделившиеся кристаллы фурилтрициклогексанолона отфильтровывают, промывают спиртом и затем водой. Выход сухих кристаллов 34,5 г. При стоянии из фильтрата отделяется еще 7 г кетола. Общий выход 41,5 з. (около 40% от теоретического).

В стакане емкостью 750—1000 мл растворяют при перемешивании 18,6 г свежеперегианного анилина в разбавленной соляной кислоте (50 мл концентрированной соляной кислоты в 150.чл воды). Стакан помещают в баню со льдом и, охладив раствор до 0°, при механическом перемешивании приливают по каплям из капельной воронки охлажденный раствор 16 г нитрита натрия в 50 мл воды до появления реакции на свободную азотистую кислоту (примечание 2). Во все время диа-зотироваиия следят за тем, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась около 0° и не превышала + 5°. Полученный таким путем светло-желтый раствор хлористого фенилдиазония постепенно (в течение 10 мин.) приливают к на-

Образование макрорадикалов при механическом разрушении полимеров впервые было обнаружено в 1959 г. [4—6]. С тех пор натуральные и синтетические органические материалы достаточно систематически исследовались в отношении образования свободных механорадикалов (см., например, монографию Рэнби и Рабека [2] и обзорные статьи Бутягина и др. [7], Кауша [8], Сома и др. [64]). Вследствие ограниченной чувствительности ЭПР-спектрометров первые эксперименты были выполнены на измельченных полимерах, которые имеют высокое значение отношения поверхности разрушения к объему и, следовательно, сравнительно большой сигнал ЭПР.

11. Радциг В. А., Бутягин П. Ю. О свободных радикалах, образующихся при механическом разрушении полиэтилена и полипропилена.—• Высокомолекулярные соединения, 1967, т. А9, с. 2549.

19. Журков С. Н., Томашевский Э. Е., Закревский В. А. Изучение макрорадикалов, образующихся при механическом разрушении полимеров.— Физика твердого тела, 1961, т. 3, с. 2841—2847.

Адгезионная прочность покрытий. Все методы определения адгезионной прочности полимерных покрытий основаны на механическом разрушении взаимодействия полимер-подложка. Известно несколько десятков различных методов. Универсального метода определения адгезии полимеров и полимерных покрытий пока не существует. В зависимости от задачи и объектов исследования выбирают различные методы определения адгезии. Наиболее часто используют следующие методы определения адгезионной прочности: нормального отрыва (метод грибков), штифтов, срезания покрытия резцом, отслаивания покрытия от подложки, отслаивания проволочки от полимера, метод газового или жидкостного пузыря.

Аскадский А. А. Современные представления о механическом разрушении полимеров. В кн.: Успехи химии и физики полимеров. М., «Химия», 1970, с. 139—172.

Для получения реплики полимерный материал разрушают таким образом, чтобы можно было не опасаться изменения его структуры в процессе разрушения. Обычно для этого замороженный полимер разрушают ударом. На образовавшуюся при разрушении поверхность с помощью специальных установок напыляют слой угля или кварца. Возникновение контраста на электронно-микроскопических снимках обусловлено различной рассеивающей способностью ядер разных атомов по отношению к электронному пучку. Поэтому полимеры, состоящие из легких ядер, часто дают неотчетливые снимки; чтобы изображение, видимое в электронный микроскоп, было более рельефным, на них под некоторым углом, меньше 90°, напыляют тяжелые металлы (платину, золото, палладий, хром). Полимер растворяют и удаляют, а полученную реплику рассматривают в электронный микроскоп. Если растворение полимера затруднено, то на образовавшуюся при механическом разрушении поверхность полимера наносят слой желатина. Затем пленку желатина отрывают, и напыление ведут на нее для получения обратной или негативной реплики.

Своеобразные теоретические основы улучшения долговечности резин дала в своей большой статье Онищенко З.В. [341], долгое время работающая в области модификации эластомер-ных материалов. В работе обобщены обширные физико-химические исследования автора по исследованию модификаторов, которые "способны улучшать структурную упорядоченность эла-стомерной композиции и,кроме того, взаимодействовать с полярными группами каучуков, образующимися при окислительном или механическом разрушении каучуков, в частности,синтетические смолы с различными функциональными группами (гидрокси-, эпокси-, аминогруппами), полиорганосилоксаны". В таблице 2.110 приведены характеристики модификаторов, чье действие обсуждено в статье.

разрыве некоторых прозрачных пластмасс. Так,установлено, что на поверхности образующихся в процессе разрыва трещин «серебра» материал перерожден70' 71. Это, по-видимому, является следствием взаимодействия образующихся при разрыве свободных радикалов с окружающей средой. Действие механических напряжений на полимер, вызывая активирование химических реакций либо путем деформирования связей без образования свободных радикалов, либо с образованием свободных радикалов (при разрушении ковалентных связей) или ионных соединений (при разрушении ионных связей72), влечет за собой развитие разнообразных процессов. В том числе, свободные макрорадикалы вступают во взаимодействие с кислородом воздуха63' 73, с наполнителями (например, с сажей получается саже-каучуковый гель73); при совместном механическом разрушении нескольких полимеров образуются блоксополимеры (например, блоксопо-лимеры нитрильного каучука с эпоксидной или феноло-альдегидной смолой74, поливинилхлорида с феноло-альдегидной смолой75, полистирола с полиметилметакрилатом"2, НК с фенольными смолами76).

Комплекс явлений, связанных с изменением химической природы материала при механических воздействиях, а также с образованием и дальнейшими превращениями реакционноспособ-ных соединений, получающихся при механическом разрушении (дробление, резание, вальцевание, ультразвуковое воздействие), получил название механо-химических явлений. Распространенность этих явлений и широкие возможности для проведения различных химических реакций, вызвали появление большого количества работ в этой области, отраженных в ряде обзорных статей62' 73> 77>7S и в монографии79.

Учитывая распределение значений напряжений на межатомных связях в различных молекулах, можно утверждать, что в полимере даже при механическом разрушении по атомному механизму имеется набор-мелекуя,- отличающихся друг от тгруга способностью к деструкции и, следовательно, значениями энергии активации. Это делает необходимым применение некоторых искусственных приемов для определения значений т для такой системы [36, с. 244].

вблизи трещин и других дефектов и представляет собой произведение безразмерного коэффициента концентрации напряжений на флуктуационный объем (у = 3со). Рассмотренный выше вариант термофлуктуационнои теории прочности в основном предназначен для описания хрупкого (при Г^ГХр) разрушения полимеров. Основные идеи и положения термофлуктуационнои теории прочности многократно проверялись экспериментально. Большой комплекс исследований, посвященных экспериментальному обоснованию термофлуктуационнои концепции прочности, был выполнен Журковым и его сотрудниками [2, 12—14, 16]. Для выяснения механизма разрушения полимеров были использованы методы электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), инфракрасной спектроскопии и масе-спектроскопии. Разрывая полимерные образцы в вакуумной камере масс-спектрометра, Журков и его сотрудники показали, что при этом действительно выделяются летучие продукты, причем скорость их образования экспоненциально возрастает при увеличении приложенного напряжения. Этот эффект был обнаружен при исследовании самых различных по химическому строению полимеров, таких как полиметилметакрилат, полистирол, полиакри-лонитрол, полипропилен, полиэтилен, полиформальдегид, поликапроамид, нитроцеллюлоза и др. Оказалось, что для ряда полимеров состав летучих продуктов, образующихся при механическом разрушении, такой же, как и при термической деструкции. Но термическая деструкция представляет собой процесс, состоящий из термо-флуктуационных актов. Таким образом, термофлуктуа-ционный характер процесса разрушения был обнаружен экспериментально.

Метальные производные Метального заместителя Макромолекул полимеров Металлических поверхностях Металлической поверхности Металлизация пластмасс Метанольным раствором Метильным радикалом Метиламин солянокислый