|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механическую деструкцию Перед сушкой возможно обезвоживание крошки каучука на вакуум-фильтрах или в червячных прессах, причем в последнем случае влажность крошки, поступающей на сушку, уменьшается от 30—35 до 10—15%. Сушка каучуков типа СКС-30, СКС(М)С-ЗОАРКМ-15, СКС-10, буна S-3,4 осуществляется в многоходовых ленточных сушилках, при выпуске других типов каучуков — в червячных сушильных агрегатах (в одночервячных агрегатах типа «Андерсон»). В настоящее время разработаны и начинают применяться схемы бессолевой коагуляции, основанной на резкой аста-билизации латекса в кислой среде и разделении фаз (коагуляции) при интенсивном механическом воздействии, в специальных агрегатах, включающих шкековую машину и дезинтегратор. Известно [44J, что при механическом воздействии на водный раствор НСЮ она распадается, поэтому представляло практический интерес исследование воздействия РПА на ее устойчивость. Будучи гибкой, полимерная цепь непрерывно флуктуирует, приобретая всевозможные конформации. Множественность кон-формаций непосредственно связана с вязкоупругими свойствами полимеров и во многом определяет их высокоэластичность. Молекулярная масса, характеризуемая степенью полимеризации, влияет на текучесть полимерных расплавов и растворов, а также на деформируемость и прочность полимерных тел. С ростом степени полимеризации механическая прочность и вязкость полимеров увеличиваются. С вязкостью полимерных веществ связаны релаксационные процессы, протекающие при различных механических воздействиях. Очевидно, что чем выше молекулярная масса, тем больше время, необходимое для установления равновесного состояния при механическом воздействии на пего. Аналогичная связь существует между М и временем релаксации т — характеристикой скорости установления равновесного состояния при механическом воздействии па материал Ориентация волокон в смесях при направленном механическом воздействии сопровождается обратимым (тиксотрогшым) и необратимым разрушением полимерной матрицы, снижающим прочность. Введение волокнистого наполнителя, с одной стороны, способствует ориентации полимера и фиксирует образующуюся ориентированную структуру, с другой — повышая вязкость и напряжение сдвига, усиливает механическую деструкцию и тиксотропное разрушение. Процессы механодеструкции протекают при переработке полимеров в поле сдвиговых напряжений при интенсивном механическом воздействии на полимеры на вальцах, в экструдере, резино-смесителях и др. В присутствии акцепторов свободных радикалов, т. е. низкомолекулярных веществ, легко насыщающих образующиеся полимерные радикалы, происходит интенсивное снижение средней молекулярной массы, а следовательно, и вязкости полимера (рис. 17.\). Помимо разрыва основной цепи макромолекул при механическом воздействии могут разрываться и химические поперечные связи в сетчатых полимерных структурах. Здесь механодеструк-ция приводит к образованию обрывков сетчатых структур, которые уже могут растворяться в растворителях полимеров. На этом принципе, в частности, основан один из методов регенерации резин с целью получения пластичного формуемого материала, который может перерабатываться наравне с пластичными исходными полимерами. Принцип механического измельчения с механодеструк-цией полимеров широко используется в настоящее время для переработки полимерных отходов с целью придания им второй жизни в новых полимерных изделиях. Штаудингер отрицал при этом возможность ассоциации молекул не только в разбавленных, но и в концентрированных растворах полимеров. Он полагал, что молекулы полимеров представляют собой жесткие палочки, которые не могут заметно менять свою форму. Одним из доказательств этого положения Штаудингер считал относительную легкость деструкции полимеров при механическом воздействии, например при размоле на шаровой мельнице, при истечении через тонкий капилляр и т. д. Реакции, протекающие при облучении полимера, его нагревании или механическом воздействии, часто только условно могут быть названы деструкцией. В действительности — это сложный процесс, в котором разрыв связей (собственно деструкция) сопровождается возникновением новых связей и изменением структуры полимера. Таким образом, при механическом воздействии на полимеры происходят химические превращения веществ, —механическая энергия переходит в химическую, При механическом воздействии на изделия из полимерных материалов наблюдается явление растрескивания, причем обычно оно начинается с наиболее напряженных мест, например с отверстий, служащих для крепления деталей, и т. п. Явления растрескивания приобретают особое значение при использовании полимеров в тех областях, где важны их оптические свойства, которые при растрескивании ухудшаются. Вследствие образования множества мельчайших трещигг, отражающих и рассеивающих свет, происходит помутнение и так называемое «серебрение» поверхности. При рассмотрении деталей под определенным углом наблюдается яркий блес^ поверхности. Ориентация волокон в смесях при направленном механическом воздействии сопровождается обратимым (тиксотрогшым) и необратимым разрушением полимерной матрицы, снижающим прочность. Введение волокнистого наполнителя, с одной стороны, способствует ориентации полимера и фиксирует образующуюся ориентированную структуру, с другой — повышая вязкость и напряжение сдвига, усиливает механическую деструкцию и тиксотропное разрушение. Продолжительность пластикации. Пластичность каучука при пластикации повышается особенно интенсивно в первые 10—15 мин пластикации. Это объясняется тем, что механическая обработка особенно энергично происходит в первые минуты, когда каучук имеет наибольшую жесткость и когда имеет место наибольший расход энергии. Механическая энергия затрачивается на преодоление сил трения, на деформацию каучука и на механическую деструкцию каучука. Нагревание каучука приводит к понижению его вязкости, к понижению коэффициента трения каучука о поверхность валков, к постепенному уменьшению потребляемой энергии и снижению эффективности пластикации. Практически пластикацию каучука на вальцах нецелесообразно производить более 30 мин, поэтому для получения высокой пластичности производят пластикацию в несколько приемов с промежуточным «отдыхом» и охлаждением пластиката. Таким образом, следствием мсханодеструкцни полимеров является снижение молекулярной массы, появление новых концевых групп, образование разветвленных и сшитых структур, выделение пизкомолекулярных веществ, ж-ханоактивацня. Среди наиболее важных факторов, влияющих на механическую деструкцию, можно выделить физическое состояние полимера (см гл. 4) в момент деструкции; структуру макромолекул на молекулярном и надмолекулярном уровнях; условия проведения процесса (температура, скорость воздействия, среда, наличие примесей и др.). Влияние конформации макромолекулы на механическую деструкцию можно проследить на примере полимеров класса полипептидов жетатина и казеина (рис. 3.9). Цепи желатина имеют асимметричную трсхспнральн^ю конформа- ° 'л и № В ряде случаев механическую деструкцию полимеров проводят целенаправленно для придания полимерным материалам требуемых технологических свойств Механическим разрушением макромолекул в присутствии акцепторов свободных радикалов снижают среднюю молекулярную массу полимеров, облгг-чэя их смешение с кочпонс тамн, входящими в состав разлм -ных полимерных композиций, а также получение концентрированных растворов более низкой вязкости, формование издели"! из расплавов. Этот же процесс лежит в основе получение некоторых блок- и привитых сопочимсров. Акцепторами сы-бодиых радикалов, кроме кислорода, могут служить мсркгг-таны, хнноны, дисульфиды и др (рис. 3.13). Рассмотрение различных реакций полимеров приводит к выводу, что часть из них играет положительную роль и может быть использована на практике Так, как мы уже говорили, механическую деструкцию в присутствии кислорода воздуха или других акцепторов свободных радикалов используют для пластикации полимеров с целью облегчения их переработки, для получения привитых и блок-сололимсров; реакции сшивания макромолекул приводят к образованию пространственно-сшитых структур, отличающихся от линейных значительно более высокими механическими показателями и повышенной термостойкостью. Однако в большинстве случаев реакции деструкции приводят к нежелательному уменьшению молекулярной массы, сопровождающемуся резким снижением механических показателей, появлением текучести при низких температурах и пр В процессе хранения и эксплуатации изделий из полимеров лод действием света, тепла, радиоактивных излучений, кислорода может происходить излишне глубокое сшивание макромолекул, которое также является причиной ухудшения свойств полимеров: появляются хрупкость, жесткость, резко снижается способность к кристаллизации. Это приводит к потере работоспособности изделий из полимеров Изменение свойств полиме-р в под ц'йствисм различных физических и химических факторов • процесс переработки, хранения и эксплуатации изделий п.3 полимеров на ыгястся старением Препараты ЛМР считают наиболее пригодными для исследования строения лигнина и моделирования его химических реакций, однако и эти препараты не идентичны с природным лигнином, и, кроме того, их нельзя считать представительными для всего лигнина клеточной стенки. Размол древесины увеличивает доступность лигнина и вызывает его механическую деструкцию. При механической деструкции происходят реакции го-молитического расщепления связей лигнина с гемицеллюлозами и связей С-О-С и С-С в сетке лигнина с возникновением промежуточных свободных радикалов, которые вступают в реакции рекомбинации и инициируют реакции полимеризации и окисления кислородом воздуха. Поэтому ЛМР, хотя и близок к природному лигнину, все же химически изменен. Первоначальную методику Бьеркмана в дальнейшем неоднократно модифицировали. Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы. на 88% после облучения дозой 0,7 МДж/кг (70 Мрад) [59, с. 290]. При облучении ПТФХЭ наблюдают только деструкцию с образованием в зависимости от условий обычных или пере-кисных радикалов. Продукты радиолиза в вакууме содержат в основном галогеноуглероды, на воздухе — преимущественно С02. ПТФХЭ может претерпевать и механическую деструкцию, выражающуюся в некотором снижении молекулярной массы при длительном (150 ч и более) дроблении [95]. Иногда для уменьшения расхода энергии на механическую деструкцию каучука к нему специально добавляют химические ускорители пластикации (меркаптаны, дисульфиды, гидразины и т. д.), распадающиеся в условиях технологического процесса на свободные радикалы. Эти радикалы, в свою очередь, отрывают от макромолекул а-водород (по отношению к двойной связи) с образованием макрорадикалов, дающих при реакции с кислородом атмосферы легко деструктирующиеся перекисные радикалы. Подвергая образец полиизобутилена многократному деформированию в вискозиметре, Поль и Лунд24 показали, что сдвиг вызывает механическую деструкцию полимера, скорость которой убывает. При этом полимерные цепи, постепенно уменьшаясь в длине, достигают такого размера, что уже могут релаксировать без разрывов. Скотт и Кога27, многократно эк-струдируя один и тот же образец полиэтилена при температуре от 200 до 280 °С, не наблюдали изменения вязкости его расплава или характеристической вязкости его раствора. Очевидно/что в этих опытах разрыва полимерных цепей не происходило. Однако когда они повторили свой опыт при температуре 340 °С, то наблюдалось постепенное уменьшение вязкости. Поэтому они сделали вывод, что полиэтилен при обычных температурах переработки не деструктирует; уменьшение же вязкости при высоких температурах указывает на преобладающую роль термической деструкции по сравнению с механодеструкцией.  Метальных радикалов Металлические материалы Металлических катализаторов Металлических предметов Металлического наполнителя Металлоор ганические Метильные производные Метильного производного Метиленхлорид хлороформ |
- |
Навигация