Главная --> Справочник терминов


Механизма электрофильного Разумовская И. В , Бартенев Г. М. Механизмы разрушения и безопасное напряжение твердых полимеров.— Пластмассы, 1977, № 10, с. 40.

проблем. Однако, как следует из приведенных выше данных, эту проблему можно решать, зная весь релаксационный спектр полимера данного строения. Рассмотрение вопросов прогнозирования исходя из учета одного релаксационного а-процесса (стеклования) совершенно недостаточно. Механизмы разрушения полимеров и их долговечность также нельзя понять без учета релаксационных процессов, протекающих в объеме и на поверхности образцов. Механизмы трения и износа, обусловливающие сроки работы полимерных шин, определяются релаксационными процессами, которые протекают в поверхностных слоях полимеров.

Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный механизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин «серебра», стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых «надрывов», являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область «пластического» состояния между температурой пластичности Тп и температурой текучести Гт. Разрушение в

Атермический и термофлуктуационный механизмы разрушения, характерные как для кристаллических, так и для некристаллических полимеров, реализуются в областях /, //, /// и частично IV (рис. 11.4).

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факто-.ров — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел: механический, и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать пер'енапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуации, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей.

Из рис. 12.12 видно, что эластомер характеризуется тремя областями состояния, где область // соответствует степенному закону долговечности. В переходных (к стеклообразному и вязкотекучему состоянию) областях / и /// механизмы разрушения будут иными.

Механизмы разрушения полимеров в электрическом поле, т е. механизмы пробоя, различны для разных полимеров Различают электронный пробой, тепловой и пробой вследствие газовых разрядов

Несмотря на то, что у твердых полимеров при низких и высоких температурах наблюдаются различные механизмы разрушения, временная зависимость их прочности при низких и высоких температурах выражается одним и тем же уравнением (I. 21).

Возможные механизмы разрушения полимеров 234

Возможные механизмы разрушения полимеров

Экспериментальные исследования, проведенные на пластиках и пленках ПММА и ПКА, подтвердили линейность зависимостей R = f (lgTp). Как указывалось выше, полученные результаты, по-видимому, обусловлены специальным подбором ориентированных жесткоцепных полимеров, в то время, как на других объектах и в других условиях реализуются иные механизмы разрушения. Однако авторы отмечают, что при известных условиях (граничные значения тр, ар, Т) зеркальная зона может исчезнуть, заменяясь шероховатой. Они связывают наблюдаемые ими зависимости с отклонением от нормального хода зависимостей lg тр = = / (а) для ПММА при температурах ниже 233 К и при достаточно малых долговечностях. Все эти явления рассматривают как аномалию поведения полимеров при разрушении.

Для понимания механизма электрофильного присоединения важно знать структуру продуктов присоединения, включая структуру продуктов побочных реакций. На основании данных о строении продуктов взаимодействия галогеноводородов с этиленовыми углеводородами было сформулировано правило Марковникова, в соответствии с которым водород галогеноводородной кислоты присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода кратной связи. Данное на основе электронных представлений объяснение этого правила сводится к тому, что в несимметрично построенных непредельных углеводородах электронодонорные алкильные группы поляризуют кратную связь таким образом, что максимальная электронная плотность локализуется на удаленном от заместителя атоме углерода. В ионных реакциях электрофильный протон атакует обогащенный электронами атом углерода:

Большое количество данных относительно кинетики реакций, изотопных эффектов и влияния структуры на реакционную способность позволили тщательно разобраться в стадиях нитрования ароматических соединений. Как следует из основного механизма электрофильного замещения, существуют три различные стадии:

Наиболее интересные, полные и достоверные данные об особенностях механизма электрофильного присоединения к алкниам получены при исследовании присоединения по тройной связи сульфенгалогенидов. Присоединение сульфенхлоридов и сульфенбромидов к терминальным алкинам осуществляется исключительно как анти-присоедниение и в общем случае приводит к образованию смеси двух продуктов: марковниковского и антимарковниковского типа:

Более детальные особенности механизма электрофильного ароматического замещения будут приведены при рассмотрении конкретных реакций (см. 13.7).

Нитрование, как правило, относительно мало чувствительно к введению алкильных заместителей в бензольное кольцо. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее, чем бензол, нитруется лишь в 27 раз быстрее. В рамках обобщенной схемы механизма электрофильного ароматического замещения (13.3) это означает, что переходное состояние при нитровании является «ранним», т.е. более похожим на исходные реагенты, чем на ст-комплекс.

Значение ртутьорганических соединений в органической химии состоит прежде всего в том, что оин сыграли исключительно важную роль в выяснении основных закономерностей механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода. В этом смысле их роль сравнима с ролью алкилгалогенидов при изучении механизма нуклеофильного алифатического замещения. Механизмы электрофильного алифатического замещения будут рассмотрены в гл.20, а в данном разделе мы сконцентрируем внимание на методах синтеза и реакциях ртутьорганических соединений.

продукта указывает на реализацию механизма электрофильного

Делокализация положительного заряда карбениевого иона за счет связывания с л-системой приводит к стабилизации, если молекула может приобрести необходимую геометрию. Так, аллил- и особенно циклопентенил-катионы значительно устойчивее своих насыщенных аналогов. Подобным образом циклогексадиенил-ка-тионы, образующиеся при протонировании аренов, также обладают значительной устойчивостью, и их изучение привело к веским доказательствам в пользу обычного механизма электрофильного ароматического замещения 5^2 [18]. Особенно сильное стабилизующее влияние оказывают ароматические заместители, непосредственно связанные с карбениевым центром. Триарилметановые красители, подобные кристаллическому фиолетовому и малахитовому зеленому, представляют собой в высшей степени устойчивые карбениевые соли, и как отмечалось в разд. 2.7.1.2, именно три-арилметил-катионы были первыми частицами, для которых была доказана структура карбениевых ионов. Наибольшего значения я-делокализация достигает в случае полностью сопряженных моноциклических катионов. Поэтому ионы, содержащие (4п + 2)я-элек-тронов, например циклопропенил- (п = 0) и циклогептатриенил-катионы, рассматриваются как ароматические системы. Хорошо известны устойчивые соли циклогептатриенил-катиона («тропилие-вые соли»). Углеводороды, которые образуют такие ионы при протонировании, например азулен, являются основаниями [уравнение (12)]. Сила сопряжения в циклических катионах настолько велика, что даже в тех системах, где сопряжение прервано, прояв-

13.1. Типы механизма электрофильного ароматического замещения397

; Более детальные особенности механизма электрофильного ароматического замещения будут приведены при рассмотрении

Нитрование, как правило, относительно мало чувствительно к введению алкильных заместителей в бензольное кольцо. Например, толуол бромируется в 600 раз быстрее, чем бензол, нитруется лишь в 27 раз быстрее. В рамках обобщенной схемы механизма электрофильного ароматического замещения (13.3) это означает, что переходное состояние при нитровании является «ранним», т.е. более похожим на исходные реагенты, чем на ст-комплекс.




Металлические поверхности Металлических материалов Металлическим поверхностям Металлическую пластинку Макромолекул происходит Метильных радикалов Метилакрилат метилметакрилат Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами

-
Яндекс.Метрика