|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизма деструкции реализуются два различных физических механизма деформации с временами релаксации, различающимися на 7—10 порядков. На частотных зависимостях модуля потерь G" при переходе из высокоэластического в вязкотекучее состояние обычно обнаруживается размытый максимум потерь, аналогичный приведенному на рис. 5.2. Охватываемый в реальных экспериментах узкий интервал частот (по сравнению с полным набором времен релаксации в интервале 20 порядков величины) не позволяет выявить весь набор релаксационных процессов, поэтому обычно идут по пути получения семейства кривых (изотерм) и, пользуясь принципом температурно-частотной эквивалентности, строят обобщенную зависимость для одной из температур, заранее точно не зная, насколько оправданно применение этого принципа и уравнения Вильямса — Ланделла — Ферри в широком интервале температур. ческого течения.. Последнее, очевидно, обусловлено изменением механизма деформации в наноструктурных металлах, когда наряду с действием внутризеренного дислокационного скольжения развивается зернограничное проскальзывание (ЗГП) уже при относительно низких температурах [61, 327]. На рис. 5.15приведена диаграмма «напряжение-деформация» для такого же образца Си, подвергнутого дополнительному 3-минутному отжигу при 473 К. Такой короткий отжиг не приводит к заметному росту зерен, однако ведет к возврату дефектной структуры их границ, выраженному в резком уменьшении внутренних напряжений [327]. Видно, что несмотря на аналогичный размер зерен, имеется весьма существенная разница деформационного поведения в этих двух состояниях. После кратковременного отжига вид кривой становится похожим на вид кривой, соответствующей крупнокристаллической Си. Этот результат очень важен и показывает, что на прочностные свойства наноструктурных материалов может влиять не только средний размер зерна, но и дефектная структура границ зерен. Релаксационные явления в полимерах. Как указывалось выше, особенности деформационных свойств полимеров, в том числе и аномалия вязкости, являются следствием релаксационного механизма деформации. Существенной особенностью полимеров является то, что релаксационные процессы перегруппировки цепных макромолекул и их агрегатов под действеим внешних сил протекают чрезвычайно медленно, не заканчиваясь иногда в течение многих суток. При действии внешних сил на простые жидкости величины сил межмолекулярного взаимодействия и размеры молекул таковы, что эти перегруппировки при комнатной температуре протекают очень быстро, за ничтожные доли секунды (10~8—10~10 с). Очевидно, что чем выше вязкость при прочих равных условиях, тем медленней протекают релаксационные процессы. Естественно ожидать у полимеров, обладающих очень длинными молекулами и имеющими огромную вязкость, больших значений этого времени. Однако гибкость цепей полимера чрезвычайно усложняет релаксационные процессы. Гибкость макромолекул полимера означает некоторую свободу движения отдельных ее частей. Перемещение же этих участков, размеры которых могут быть весьма различны в разные моменты времени и в разных местах макромолекул, будет происходить с различной скоростью. Поэтому у полимеров наблюдается сложный ралексационный процесс, состоящий из множества одновременно идущих простых релаксационных процессов с весьма различными временами релаксации. Макромолекулы, кроме того, способны к образованию различных надмолекулярных структур и имеют различную молекулярную массу. Все эти образования обладают различной подвижностью и разным временем релаксации. Поэтому релаксационные процессы в полимерах могут быть описаны с помощью широкого набора времен релаксации, содержащего как очень малые, так и очень большие их значения, т. е. спектром времен релаксации. данного вопроса необходим более тщательный анализ механизма деформации в конической и цилиндрической частях канала и, в частности, определение составляющей деформации сжатия. характер и мало дает нового с точки зрения молекулярного механизма деформации, оно достаточно хорошо описывает равновесное растяжение сетчатых полимеров при больших деформациях. * Для более точного описания механизма деформации реальных полимеров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул, перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо пользоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охватывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов. Важные сведения о характере этого спектра можно получить, исследуя полимер в вязкотекучем состоянии при синусоидальном изменении напряжения. Подробнее см. [12, 17]. характер и мало дает нового с точки зрения молекулярного механизма деформации, оно достаточно хорошо описывает равновесное растяжение сетчатых полимеров при больших деформациях. * Для более точного описания механизма деформации реальных полимеров, в которых одновременно протекает множество процессов с самой различной скоростью (раскручивание и ориентация тех или иных участков макромолекул, перестройка элементов надмолекулярной структуры и т. д.), необходимо пользоваться более сложными моделями н целым спектром времен релаксации, охватывающим у каучуков, например, интервал от 0,0001 с до нескольких часов. Важные сведения о характере этого спектра можно получить, исследуя полимер в вязкотекучем состоянии при синусоидальном изменении напряжения. Подробнее см. [12, 17]. и 50° С было объяснено [305, с. 250] резким увеличением удлинения в этом же интервале температур. При этих условиях прочность при растяжении и модуль упругости лишь монотонно уменьшаются. Происходит явное изменение механизма деформации, которое отражается на внешнем виде поверхности разрушения [4]. Деформирующая сила влияет не только на размеры, но и на структуру тела. Для полимеров характерны большие и обратимые изменения структуры, сопровождающие их деформацию. Эти изменения особенно велики в области высокоэластического состояния при деформациях, близких к разрушающим. При рассмотрении влияния надмолекулярной организации полимеров на их прочность необходимо вспомнить, из каких компонент состоит общая деформация полимерного тела. После снятия деформирующей нагрузки под влиянием теплового движения совершается переход к термодинамически равновесному состоянию, соответствующему нулевому значению деформирующей силы. Наблюдение за ходом процесса дает ценную информацию относительно кинетики и механизма деформации и разрушения полимерных материалов. Для разъяснения механизма деформации бумаги следовало установить зависимость между набуханием отдельных волокон, из которых она •сделана, и ее деформацией. Опыты были проведены с волокнами сульфатной, сульфитной и хлопковой целлюлозы. Реакциями деструкции называются реакции, протекающие < разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В за висимости от типа химической связи (ковалентпой или ионной' возможны три механизма деструкции полимеров; радикальный ггояйьш л гюняо-раднкальный. При наличии коаалентяой связи ме жду атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает i образованием свободных макрорадккалов *: молекул. Доводы в пользу свободно-радикального механизма деструкции не со- Химические процессы, происходящие при пиролизе древесины, очень сложны и до конца еще не исследованы. Процесс пиролиза древесины и ее компонентов изучают с помощью различных инструментальных методов термического анализа [30]. Для идентификации и количественного определения продуктов термической деструкции используют различные хроматографические методы. При изучении механизма деструкции широко применяют метод спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР), а для исследования изменений химической и физической В последнее время наметилась общая тенденция анализа полимеров по продуктам деструкции (в основном продуктов пиролиза), что с развитием инструментальных методов анализа позволяет селективно определить полученные вещества. В связи с этим целесообразно рассмотреть общие пути подхода к анализу каучука по продуктам деструкции с учетом особенностей механизма деструкции полимерной цепи и образующихся продуктов и выбора метода, который приближался бы к требованиям экспресс-анализа. При всем разнообразии механизма деструкции различных кау-чуков, скоростей разложения имеются общие закономерности: пиролиз приводит к образованию низкомолекулярных фракций вплоть до мономеров. Анализ продуктов деструкции проводят различными химическими и физико-химическими методами. Критерием выбора метода является продолжительность анализа, а также избирательность, чувствительность и точность. В случае пневматических шин все эти виды старения происходят одновременно, так как шина постоянно испьггьгоает механическую нагрузку, деформации и подвергается воздействию климатических факторов. Поэтому целесообразным является рассмотрение механизма деструкции макромолекул резиновых изделий при комплексном действии разрушающих факторов. Реакциями деструкции называются реакции, протекающие с -разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В зависимости от типа химической связи (ковалентиой или ионной) возможны три механизма деструкции полимеров; радикальный, конный н ноняо-радикальный. При наличии коэалентной связи между атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает с образованием свободных макрорадикалов*: может быть глубже. Деструкция сопровождается не только уменьшением ММ, но и образованием разветвленных структур, т.е. глубокой перестройкой макромолекул. Доводы в пользу свободно-радикального механизма деструкции не согласуются с низкой Еа (9 ккал/моль). С другой стороны, более вероятный катион-ный механизм (согласно представленным данным) не подтверждается. Снижение Еа процесса с 217 ±9 при термической деструкции ПИБ до 93 ± 4 кДж/моль (реакция 1, схема 5.4) и 70 ± 9 кДж/моль (реакция 2, схема 5.4) и одновременное увеличение длины кинетической цепи распада Z (zip) с 4 до 20-35 мономерных звеньев при введении электрофильных катализаторов свидетельствует об изменении свободнорадикального механизма деструкции ПИБ Реакциями деструкции называются реакции, протекающие -разрывом химических связей в главной цепи макромолекулы. В з висимости от типа химической связи (ковалентной или иошю возможны три механизма деструкции полимеров; радикальны конный н ноняо-радикальный. При наличии коэалентной связи л жду атомами главной цепи разрыв макромолекулы протекает образованием свободных макрорадикалов*: Следует подчеркнуть, что склонность полимера к деструкции и характер этого процесса зависят не только от термодинамических, но также от кинетических факторов и от механизма деструкции. Нередко неустойчивые в термодинамическом отношении полимеры, для которых характерны низкие предельные температуры Тпр (с. 633), деструктор у юте я медленнее, чем более устойчивые. Например, полимеры а-метилстирола и тетрагидрофурана (Тпр соответственно расна 48 и 73 °С) более термостойки, чем полиформальдегид (7V-130Q  Макромолекул полимеров Металлических поверхностях Металлической поверхности Металлизация пластмасс Метанольным раствором Метильным радикалом Метиламин солянокислый Метиленовых компонентов Метиленовыми соединениями |
- |
Навигация