|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекулы происходит Макромолекулы полимеров могут вступать в реакции с раз- Линейные макромолекулы полимеров подобны длинным зигзагообразным или закрученным в спираль цепям, отдельные звенья которых многократно повторяются в цепи, имеют одинаковый состав и строение. Линейные макромолекулы не имеют ответвлений отцепи главных валентностей. Однако структура таких полимеров не исключает наличия замещающих групп в звеньях. Так, элементарное структурное звено полимеров производных полиэтилена может содержать до четырех одинаковых или различных заместителей: Процесс образования макрорадикалов и их последующего соединения использован для получения новых сополимеров истиранием смеси линейных полимеров (механохимический процесс) или ультразвуковым воздействием на нее. Процесс проводят в атмосфере азота, чтобы предотвратить реакции макрорадикалов с кислородом воздуха, протекающие с большей скоростью, чем взаимодействие макрорадикалов. Макромолекулы полимеров, содержащихся в смеси, разрушаются с образованием макрорадикалов, которые реагируют между собой в новых сочетаниях, образуя своеобразные сополимеры. Такие сополимеры состоят из обрывков цепей (блоков) различных полимеров смеси^т. е. представляют собой блоксополимеры. Схематично структуру подобного блоксополимера можно изобразить ^следующим образом: Макромолекулы полимеров соответствующего химического состава и строения имеют вполне определенное пространственное расположение — конфигурацию. Изменение такого пространственного расположения (переход от одной конфигурации к другой) возможно лишь при разрыве химических связей. роткими валентными химическими связями. Эти химические связи по механизму своего образования (обобществления электронов разных атомов в результате перекрытия при их сближении электронных облаков) являются ковалентными. Между макромолекулами полимеров существуют физические связи, длина которых примерно в 3 раза (около 0,4 нм) больше, а энергия их диссоциации в 5—10 раз меньше, чем у химических связей. Цепные макромолекулы полимеров могут отличаться как по химическому составу, так и по регулярности строения (расположению в пространстве звеньев и ответвлений цепей). Процессы упорядочения макромолекул (структурообразова-ния) приводят к появлению надмолекулярной организации не только у кристаллических, но и у аморфных полимеров. Последние не имеют кристаллических решеток и поэтому получили название некристаллических полимеров. Для них характерно отсутствие дальнего и наличие ближнего порядка и существование структурных элементов в виде доменов, имеющих чаще всего флуктуационную природу. Полимеры могут находиться в твердом и жидком агрегатных состояниях (газообразное состояние для них не характерно), кристаллическом и аморфном фазовых состояниях, а также в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем релаксационных (или деформационных) физических состояниях. Последние разделены температурами стеклования и текучести и характеризуются определенной шириной интервала высокоэластичности. Константы в соотношениях, приведенных выше, как показывает анализ, проведенный для большого числа полимеров, всегда представляют собой числа, большие нуля, но меньшие единицы. Более точное значение константы можно установить лишь зная особенности молекулярного строения и надмолекулярной структуры полимеров. Для этого все полимеры можно классифицировать по степени гибкости их цепей: гибкоцепные, полужесткоцепные и жесткоцепные. При этом важно знать, содержат ли макромолекулы полимеров боковые группы или более крупные ответвления и имеются ли в них звенья разных видов (статистические сополимеры, блок-сополимеры). Проведенные подсчеты зависимостей числа полимеров N от отношения ГС/ГПЛ показали, что в общем случае они имеют вид, представленный на рис. 10.23. _ При рассмотрении среднечисловой степени полимеризации Х„, относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитывают передачу цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленных полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера, характеризует величина р, называемая плотностью ветвления. Зависимость между плотностью ветвления, константой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывается уравнением Протекание химических реакций в полимерах при действии механических напряжений характерно для условий переработки полимеров. Действительно, если механически перемешивать воду или бензол в какой-либо емкости, то никаких химических изменений в них не происходит. Ускоряется лишь перемещение их молекул друг относительно друга. При механическом же перемешивании полимеров (на вальцах, в смесителях, в экструдерах и др.) происходит разрыв химических связей в макромолекулах и в результате инициируются химические реакции. Механические воздействия на низкомолекулярное вещество или олигомер приводят к разрушению слабых физических взаимодействий между его молекулами, которые легко преодолеваются механическими силами. Если же молекулы той же химической природы велики (макромолекулы полимеров), то суммарная энергия слабых физических взаимодействий между звеньями макромолекул становится больше энергии химической связи в главной цепи. И тогда механическое напряжение, приложенное к полимеру, вызовет разрыв более слабой связи, которой в данном случае окажется химическая связь в цепи макромолекулы. Так произойдет химический разрыв макромолекулы под влиянием механического воздействия. Очевидно, механодеструкция будет проходить до тех пор, пока сум- При действии ионизирующих излучений макромолекулы полимеров могут распадаться на свободные радикалы с разрывом связей С—С, С—Н и др. При этом образуются малоподвижные макрорадикалы и такие легкоподвижные радикалы, как Н •, • СН3, СН3—СН2, C2Hs—СН2, Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. При рассмотрении ере дне число во и степени полимеризации XHt относящейся к глубоким степеням превращения мономера в полимер, дополнительно учитываю! передачу Цепи на полимер. Реакции передачи цепи на макромолекулы полимеров приводят к образованию разветвленньп полимеров. Число ветвлений на одну молекулу вступившего в полимеризацию мономера характеризует величина р, называемая плотностью ветв.'.етя. Зависимость между плотностью ветвления, констан-гой передачи цепи на полимер и степенью превращения мономера описывав! ся уравнением Высокомолекулярные вещества получают из низкомолекулярных двумя методами: полимеризацией и по л и к о н-д е н с а ц ней. Реакции образования полимера, в которых принимает участие один мономер, носят название гомополимери-зации или гомополиконденсации. Макромолекулы гомополимеров состоят из звеньев одинакового строения. Для придания полимеру каких-либо свойств, отличных от свойств гомополимеров, в процессе синтеза часто применяют смесь полифункциональных или ненасыщенных соединений. В этом случае рост каждой макромолекулы происходит вследствие присоединения друг к другу мономерных звеньев всех компонентов смеси. Расположение различных звеньев в цепи образующейся макромолекулы определяется относительной реакционной способностью исходных веществ, их соотношением и условиями реакции. Высокомолекулярные соединения такого типа называют с о н о л и м е р а м и, реакции их образования из низкомолекулярных веществ—с о п о-л и м е р и з а и, и е и или с о п о л и к о н д е н с а ц и е и. подавляется и рост макромолекулы происходит преимуществен но по радикальному механизму: Гибкость цепных макромолекул — отличительная и важная характеристика высокомолекулярных соединений, которая определяет весь комплекс их особых свойств. В результате гибкости макромолекулы постоянно меняют свою конфигурацию. Изменение формы макромолекулы происходит обычно или как результат вращательных колебаний ее отдельных частей около положений, соответствующих минимумам энергии, или в результате скачкообразных вращательных переходов от одной конформации к другой, обладающих минимумами энергии. Из приведенных выше примеров ступенчатых линейных реакций видно, что формирование макромолекулы происходит в результате последовательных стадий взаимодействия функциональных групп друг с другом. Поэтому если такие группы содержатся в исходной композиции в эквимолярных соотношениях, то реакции их друг с другом будут продолжаться до их полного исчерпания. При этом на концах образующихся макромолекул всегда присутствуют свободные функциональные группы. Если в системе имеется избыток функциональных групп одной природы, то функциональные группы противоположной природы быстро израсходуются в реакциях. Избыточные концевые функциональные группы одной природы не могут реагировать друг с другом, и рост макромолекул прекратится. Это произойдет тем раньше и при тем меньшем значении средней молекулярной массы конечного продукта, чем больше избыток одних функциональных групп по сравнению с другими. Таким образом, избыток функциональных групп одного из мономеров играет роль стопора реакции образования полимера и прерывает эту реакцию на стадии низкомолекулярных продуктов или олигомеров. В вулканизованных каучуках резко ограничена подвижность, вблизи узлов, и можно выделить собственный сигнал (показанный на рис. XII. 3) от сульфидных межцепных мостиков. По мере учащения поперечных связей — независимо от метода получения сшитого полимера: последовательной вулканизацией (в широком понимании этого слова) или отверждением реакцион-носпособных олигомеров (олигоэфиракрилаты, эпоксидные системы, роливсаны и т. д.) ситуация с подвижностями меняется по глубине реакции. Следить за реакцией удобно с помощью-некоторых вариантов крутильных маятников. Когда сетка становится настолько густой, что расстояние между ее узлами приближается к размеру одного сегмента эквивалентной линейной макромолекулы, происходит химическое стеклование, напоминающее фазовый переход: часто сшитый полимер в определенной мере аналогичен ковалентному паракристаллу, в понимании Хоземанна [50]. При ступенчатой полимеризации и поликонденсации механизм каждой отдельной стадии обычно такой же, как и в случае низкомолекулярных соединений. Все находящиеся в реакционной смеси молекулы способны реагировать в любой момент времени. Таким образом, первоначально мономеры превращаются в олигомеры, а затем, после того как весь мономер израсходован, олигомеры реагируют друг с другом, образуя полимеры с большей молекулярной массой, и т. д. Для получения полимера с высокой молекулярной массой необходимо, чтобы все элементарные реакции проходили с высокими выходами. Это означает, что все побочные реакции должны быть исключены, мономеры (а при проведении процесса в растворе и растворители) должны быть тщательно очищены. Ступенчатая полимеризация и поликонденсация отличаются от цеп-.ной полимеризации несколькими особенностями: (а) рост макромолекулы происходит при взаимодействии любых двух находящихся в системе частиц; (б) скорость полимеризации максимальна в начале процесса и непрерывно убывает в ходе реакции; (в) концентрация мономера быстро уменьшается еще до того, как в системе появится сколько-нибудь заметное количество полимера с высокой молекулярной массой; (г) полимеры с высокой молекулярной массой образуются лишь при очень высокой степени конверсии. Соединение мономеров в макромолекулы происходит в результате химических реакций, которые протекают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц. Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора макромолекул, различных по размеру, поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной. Перемещение сравнительно больших участков макромолекулы происходит относительно медленно как при удлинении, так и при сокращени№~-На этом основано явление «памяти» у полимеров, которое можно иллюстрировать следующим примером. Кусок каучука после длительной выдержки в растянутом виде и снятия нагрузки как бы «помнит» время нахождения в деформированном состоянии Если теперь сжать медленно сокращающийся образец и быстро опустить, то он сначала примет прежнюю растянутую форму, несмотря на то, что это удаляет его от равновесия, а только затем начнет медленно сокращаться ** Эти представления подтверждаются накоплением свободных радикалов в нагруженных полимерах} установленным методом ЭПР, сходство в характере Кривых накопления радикалов и зависимости податливости от времени указывает на то, что разрыв связей в цепи макромолекулы происходит не только при разрушении образца, ио и в любой момент нахождения его под нагрузкой. Так как распад гидроперекисей ROOH приводит к возникновению активных радикалов, способных отрывать водород от макромолекулы, происходит разветвление реакционной цепи, приводящее к постепенному ускорению окисления: Перемещение сравнительно больших участков макромолекулы происходит относительно медленно как при удлинении, так и при сокращенито—На этом основано явление «памяти» у полимеров, которое можно иллюстрировать следующим примером. Кусок каучука после длительной выдержки в растянутом виде и снятия нагрузки как бы «помнит» время нахождения в деформированном состоянии Если теперь сжать медленно сокращающийся образец и быстро опустить, то он сначала примет прежнюю растянутую форму, несмотря на то, что это удаляет его от равновесия, а только затем начнет медленно сокращаться  Материалов используют Материалов получаемых Материалов приведены Материалов рассмотрим Медьорганические соединения Медицинской экспертизы Магнитного резонанса Медленная перегонка Медленное добавление |
- |
Навигация