|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизма химических Вслед за Ингольдом [33] Тафт предполагал, что в реакциях гидролиза сложных эфиров и стерические и резонансный эффекты должны быть одинаковы независимо от того, катализируется ли гидролиз кислотой или основанием (см. обсуждение механизма гидролиза сложных эфиров, т. 2, реакция 10-11). Поэтому различие в скоростях должно вызываться только эффектами поля групп R и R' в молекуле RCOOR' [34]. Для изучения эффектов поля это вполне подходящая система, поскольку при гидролизе, катализируемом кислотой, переходное состояние (7) имеет больший положительный заряд (и поэтому дестабилизируется —/- и стабилизируется +/-заместителями), чем исходный сложный эфир, тогда как при гидролизе, катализируемом основанием, переходное состояние (8) имеет больший ется от механизма гидролиза ди- и тетрахлорометанов, хотя внешне эти три реакции сходны. На первой стадии происходит потеря протона с образованием иона СС13~, от которого затем отщепляется С1~ и образуется дихлорокарбен СС12, гидролизу-ющийся до муравьиной кислоты или монооксида углерода: Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен ССЬ, Кислотно-катализируемый гидролиз типичных карбоксамидов обычно требует продолжительного нагревания в присутствии концентрированной минеральной кислоты. В то же время химотрипсин способен легко расщеплять амиды при комнатной температуре и в нейтральных средах. В поисках химической модели, симулирующей такой ферментативный гидролиз, Мен-гер и Ладика [Збе] исследовали внутримолекулярное расщепление амидной группы в соединении 236. Целесообразность выбора этой модели была подкреплена результатами молекулярно-механических расчетов, в соответствии с которыми в обеих предпочтительных конформациях этого соединения (23ба и 23бЬ) карбоксильные группы находятся на расстояниях вандервааль-совых контактов с амидным карбонилом. В случае 236Ь тесная близость этих групп обеспечивает возможность переноса протона с карбоксильной группы на амидный кислород с синхронной нуклеофильной атакой кислорода этого карбоксила на углерод амидной карбонильной группы. Последующий распад образовавшегося интермедиата 236с (отвечающий второй стадии стандартного механизма гидролиза карбоксамидов и сложных эфиров) ведет к отщеплению пирролидина и карбоксангидриду 236d. Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен CClj, К числу наиболее хорошо изученных реакций относится гидролиз ортоэфиров. Выяснению механизма гидролиза посвящено много исследований. В свете последних данных [8—10] гидролиз ортоэфиров является реакцией общего кислотного катализа и может быть рассмотрен как пример бимолекулярного электро-фильного замещения SE 2 на атоме кислорода Кислотно-катализируемый гидролиз типичных карбоксамидов обычно требует продолжительного нагревания в присутствии концентрированной минеральной кислоты. В то же время химотрипсин способен легко расщеплять амиды при комнатной температуре и в нейтральных средах. В поисках химической модели, симулирующей такой ферментативный гидролиз, Мен-гер и Ладика [Збе] исследовали внутримолекулярное расщепление амидной группы в соединении 236. Целесообразность выбора этой модели была подкреплена результатами молекулярно-механических расчетов, в соответствии с которыми в обеих предпочтительных конформациях этого соединения (236а и 236Ь) карбоксильные группы находятся на расстояниях вандервааль-совых контактов с амидным карбонилом. В случае 236Ь тесная близость этих групп обеспечивает возможность переноса протона с карбоксильной группы на амидный кислород с синхронной нуклеофилъной атакой кислорода этого карбоксила на углерод амидной карбонильной группы. Последующий распад образовавшегося интермедиата 236с (отвечающий второй стадии стандартного механизма гидролиза карбоксамидов и сложных эфиров) ведет к отщеплению пирролидина и карбоксангидриду 236d. Этот путь, отличный от механизма гидролиза сложных эфиров, также отражает худшую способность к уходу аминной функции по сравнению с алкоксид-ионами. Участие дианиона подтверждают кинетические исследования и изотопные эффекты растворителей, в соответствии с чем предполагается осуществление определяющего скорость переноса протона [24]. Б этих условиях реакция имеет по гидроксид-иону более высокий порядок, чем первый; это согласуется с механизмом, включающим дианион. фатов является следствием механизма гидролиза нуклеиновых кислот, механизма гидролиза. Покажите, как этот механизм объясняет не только результаты Кислотно-катализируемый гидролиз типичных карбоксамидов обычно требует продолжительного нагревания в присутствии концентрированной минеральной кислоты. В то же время химотрипсин способен легко расщеплять амиды при комнатной температуре и в нейтральных средах. В поисках химической модели, симулирующей такой ферментативный гидролиз, Мен-гер и Ладика [Збе] исследовали внутримолекулярное расщепление амидной группы в соединении 236. Целесообразность выбора этой модели была подкреплена результатами молекулярно-механических расчетов, в соответствии с которыми в обеих предпочтительных конформациях этого соединения (236а и 236Ь) карбоксильные группы находятся на расстояниях вандервааль-совых контактов с амидным карбонилом. В случае 236Ъ тесная близость этих групп обеспечивает возможность переноса протона с карбоксильной группы на амидный кислород с синхронной нуклеофильной атакой кислорода этого карбоксила на углерод амидной карбонильной группы. Последующий распад образовавшегося интермедиата 236с (отвечающий второй стадии стандартного механизма гидролиза карбоксамидов и сложных эфиров) ведет к отщеплению пирролидина и карбоксангидриду 236d. При химических и физиологических процессах соединения с изотопами ведут себя в качественном отношении так же, как и не замещенные изотопами; они подвергаются тем же химическим изменениям и переносятся в те же части организма. Поэтому изотопы элементов могут быть использованы для того, чтобы отметить молекулы, судьбу которых стремятся проследить в организме или при превращениях in vitro; они служат индикаторами и ими отмечают определенные органические молекулы. На этом же основано применение меченных изотопами соединений для изучения механизма химических реакций. Изучение дейтерированных соединений дает богатый материал для выяснения механизма химических реакций. При помощи этих соединений часто могут быть однозначно решены или по-новому освещены такие вопросы, которые раньше не могли быть выяснены экспериментальным путем. Некоторыми примерами подобного рода мы и закончим краткое рассмотрение органических соединений с тяжелым водородом. Основные положения теории химического строения органических соединений А.- М. Бутлерова. Квантовомеханические представления в химии. Гибридизация атомных орбиталей. Природа и виды химической связи в органических молекулах. Ковалентная связь и ее особенности. Направленность в пространстве. Семиполярная связь. Типы органических реакций. Понятие механизма химических реакций. Широкое изучение механизма химических реакций показало, что превращение одних и тех же органических соединений в соединения, относящиеся к различным классам, может происходить по аналогичным механизмам. Это обстоятельство оказало огромное влияние на дальнейшую разработку рациональных путей синтеза органических соединений, открытие и изучение новых реакций. Для того чтобы помочь студентам не только приобрести практические навыки по синтезу и идентификации органических соединений, но_и дать возможность систематизировать и углубить свои знания/' в области механизма химических превращений, мы распЬлоЖШПГЭксперимен-тальный материал по синтезу органических .соединений в зависимости от механизма, лежащего в основе их получения^ или в зависимости от типа превращения. Составленные по такому принципу разделы практикума снабжены краткими описаниями того или иного механизма. Исключение составляет раздел «Синтезы с применением ароматических диазосоединений». внедрения расчетных методов квантовой химии. Можно предвидеть, что понимание механизма химических процессов будет обогащаться достижениями в области молекулярной биологии, где химизм проявляет себя в наиболее развитой, сложной форме. От химика-органика, интересующегося вопросами теории, все это требует ныне напряженного изучения не только своего предмета, но и материала смежных наук: квантовой механики, термодинамики, биохимии. Это безусловно сложно, но вряд ли существует более легкий путь к действительно новому в теории органической химии. Она предназначена для очень широкого круга лиц — студентов, аспирантов, научных работников и инженеров-химиков, а также работников смежных специальностей, интересующихся проблемами реакционной способности и механизма химических реакций. Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния NO! (см. стр. 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является HNO3; соотношение же между концентрациями NOJ и HNO3 и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNO3 зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение на основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. Она предназначена для очень широкого круга лиц — студентов, аспирантов, научных работников и инженеров-химиков, а также работников смежных специальностей, интересующихся проблемами реакционной способности и механизма химических реакций. Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро- ЭА—НаО и СОа—H.2S—ЭА—Н.20 на основе механизма химических 9.2.2. Исследование механизма химических реакций  Металлических катализаторов Металлических предметов Металлического наполнителя Металлоор ганические Метильные производные Метильного производного Метиленхлорид хлороформ Макромолекул различной Метиленовой компоненты |
- |
Навигация