|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизма инициирования Парофазное хлорирование бензола при высокой температуре (выше 450°) и в отсутствие катализаторов протекает с изменением ориентации при вступлении второго атома хлора в бензольное кольцо: основным компонентом (на 50 — 60%) фракции дихлорбеизолов становится ж-дихлорбеизол. Изменение ориентации обязано изменению механизма хлорирования: при такой высокой температуре происходит не электрофильное, а радикальное замещение водорода: Два возможных способа изображения механизма хлорирования метана показаны на рис. 3-9 и 3-10. Па рис. 3-9 изображены четыре последовательные стадии, объясняющие все известные факты. Механизм хлорирования ароматических углеводородов отличе от механизма хлорирования парафинов. Сущность каталитическог действия заключается, по-видимому, в способности железа ил! вернее, хлорного железа, вызывать распад молекулы хлора н разноименно заряженные ионы: 2.15. Проверка механизма хлорирования 2.15. Проверка механизма хлорирования... 49 Механизм хлорирования сополимеров бутадиена и стирола (с преобладанием бутадиена) практически не отличается от механизма хлорирования полибутадиенов [71, 115]. Блочные сополимеры, характеризующиеся более высоким содержанием транс- 1,4-бута-диеновых звеньев, хлорируются быстрее, чем сополимеры со статистическим расположением мономерных звеньев. В 1930 г. появилась работа Муската и Нортона [48ем в которой подробно описывается хлорирование диви нила, а также предполагаемый его механизм. При об т ме яснении механизма хлорирования Мускат и Норто использовали ионную теорию Ингольда [49]: йо нения образуется гипохлорит XLVII, быстро претерпевающий последующий ацидолиз Возможность альтернативного механизма хлорирования была указана Сарканеном и Денси [2] Согласно этому механизму, молекула хлора атакует в ароматическом кольце n-положение (по отношению к метоксильной группе), образуя промежуточное соединение типа XLVIII и XLIX Какие дополнительные аргументы известны в пользу радикального механизма хлорирования метана кроме того, что эта реакция инициируется УФ-облучением? Можно отметить, по крайней мере, еще два факта, подтверждающих участие радикалов в этой реакции. ние механизма инициирования дано в [6—8]. Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования поли- При свободнорадикальной сополимеризации стирола с метил-метакрилатом вероятности вхождения в цепь мономеров близки. Однако при сополимеризации эквимольной смеси этих мономеров под действием анионных инициаторов предпочтительнее включение в цепь звеньев метилметакрилата. Напротив, цепь сополимера, полученного в результате катионной сополимеризации этой же смеси мономеров, почти полностью состоит из звеньев стирола (см. опыт 3-42). Такие мономерные системы, как стирол—метилмет-акрилат, полимеризационное поведение которых изучено достаточно подробно, могут быть использованы для изучения механизма инициирования новых, недостаточно изученных инициирующих систем. Дополнительные осложнения в понимании механизма инициирования полимеризации кислотами Льюиса возникают из-за различий в стехиометрическом составе комплексов катализатор -сокатализатор. Так, металлгалогениды (BF3, A1C13, R^AlCl3_n) с галогеналкилами обычно образуют комплексы состава 1:1, но с Н2О и другими кислородсодержащими соединениями возможно образование нескольких типов комплексов разного стехиометрического состава, значительно различающихся по инициирующей активности; 1 : 1 -комплексы все же наиболее активны. Определенный вклад в понимание кислотно-основного механизма инициирования вносит моделирование реакции переноса протона. Такую возможность предоставляет анализ поведения комплексов присоединения протона, формирование которых в известной мере можно рассматривать как модель инициирования переноса под влиянием, например гипотетической кислоты НА1С!4: Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый про-це'сс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности Независимо от механизма инициирования ионная полимеризация циклических соединений представляет собой обратимый про-це'сс, причем положение равновесия определяется напряженностью цикла и выбранными условиями реакции. Скорость полимеризации прямо пропорциональна концентрации катализатора, но не зависит от концентрации мономера в растворе. На поверхности Начало детальных исследований в этой области связано с изучением спектров ЭПР полимеров [71], подвергаемых виброизмельчению, и наблюдением за изменениями спектров во времени при различных температурах. Правда, полученные при этом доказательства в пользу предложенного механизма инициирования разрыва цепей находятся в пределах разрешающей способности метода ЭПР. За последние годы появились новые концепции относительно механизма инициирования лолимерлзационных процессов при ме-ханодиспергировании твердых тел. Стали придавать значение электрическим зарядам, мозаично расположенным на вновь образующихся поверхностях, каталитической активности таких поверхностей, люминесценции, образованию мощных электрических ло-тей, увеличивающих энергию эмитируемых электронов, газоразрядным явлениям и т. д. Все это рассмотрено в вводной части данной монографии и обсуждается в дальнейшем только в связи Бензальхлорид образует димеры типа дифенилдихлорзтана, а )е'нзотрихлорид — полимеры со степенью полимеризации порядка 2. Вибропомол бензилхлорида с РЬ приводит к образованию по-:И'бензилов, а не металлоорганических соединений, как в случае о Sn. В качестве вероятного механизма инициирования при виб-оизмельчении элементов IV и V групп авторы [523, 524] указыва->т на возможность повышения внутренней энергии диапергируе-ых элементов, возникновения активных центров, дефектов, дисло- до 'нагрева микрообластей и образования дефектов электронных оболочек. Такое обилие вариантов механизма инициирования свидетельствует о недостаточной изученное^ этого механохимическо-го процесса. В общем случае тип инициируемой реакции зависит от природы диспергируемого элемента и органического компонента. Обычно эта реакция идет только в атмосфере азота, имеет некоторый индукционный период, ее скорость не зависит или зависит в малой степени от температуры (до 140 °С). Собственно ме-ханохимичеекую '.природу рассматриваемого-процесса подтверждает то обстоятельство, что если Sn механически диспергировать в течение даже 100 ч, а потом вводить органический реагент (гало-генлроизводное), то реакция не пойдет без дальнейшего механического воздействия.  Металлических материалов Металлическим поверхностям Металлическую пластинку Макромолекул происходит Метильных радикалов Метилакрилат метилметакрилат Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами Метиленовое основание |
- |
Навигация