Главная --> Справочник терминов


Механизма конденсации Энергетические особенности описанного механизма каталитического процесса можно проиллюстрировать схемой (}Ч)> , из которой видно, что энергия активации этого процесса меньше энергии активации некаталитического. При этом необходимо отметить, что выполнение условия ?>Екат справедливо не только для катализа, но и для ингибирования. Другими словами, замедление ингибируемой реакции также связано не с возрастанием, а со снижением энергии активации лимитирующей стадии процесса. Поясним это на таком примере. Ингибируемые реакции являются, как правило, сложными,

чен от механизма каталитического гидрирования и включает в качество промежуточной стадии образование карб-катиона за счет протонированин субстрата с последующим переносом гидрид-иона с кремния на длекгрофильпый центр. Субстратная селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбкатиоиов. Поэтому в рассматриваемом случае гидрированию подвергается только связь б, способная к образованию более стабильного третичного катиона 1^7.

же образом можно провести региоселективное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатионного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов, В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154.

же образом можно провести региоселекгивное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алксна 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатиоиного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов. В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154.

в жидкую или газообразную фазу; б) диффузию реагирующих веществ и продуктов реакции соответственно в поры катализатора и из пор; в) активированную адсорбцию реагирующих веществ и десорбцию продуктов реакции с поверхности раздела фаз; г) протекающие на поверхности химические реакции адсорбированных реагирующих веществ с образованием хемосор-бированных продуктов. Если учесть, что каждая из этих стадий каталитического процесса сама по себе сравнительно сложна, то станет очевидной исключительная сложность суммарного механизма каталитического превращения.

же образом можно провести региоселективное восстановление одной из связей, а или Ь? Хорошо известно, что скорость каталитического гидрирования зависит от стерической доступности двойной связи, и поэтому в условиях гидрирования такого диена, например, над палладием, восстановлению будет предпочтительно подвергаться менее затрудненная двойная связь а, что и приведет к желаемому продукту 152. Альтернативный результат — селективное восстановление связи b с образованием изомерного алкена 153 — достигается с помощью ионного гидрирования (системой трифторуксусная кислота + триэтилсилан) [19k]. Механизм этой реакции принципиально отличается от механизма каталитического гидрирования. Ключевой стадией этой реакции является образование карбокатионного интермедиата за счет протонирования двойной связи с последующим переносом гидрид-иона с кремния на электрофильный центр. Селективность ионного гидрирования определяется относительной устойчивостью промежуточных карбокатио-нов. В рассматриваемом случае протонирование диенового субстрата 151 происходит почти исключительно как атака по связи Ь, поскольку при этом образуется более стабильный третичный карбокатион 154.

* О более общей и обоснованной схеме механизма каталитического превращения тетрагидрофурилового спирта в Д2-дигидропнран (а также превращения тетрагидрофур-•фуриЛмеркаптана в Д2-дигидротиопиран) см. примечание редактора на стр. 130.— Прим. ред.

* О более общей и обоснованной схеме механизма каталитического превращения тетрагидрофурилового спирта в Д2-дигидропнран (а также превращения тетрагидрофур-•фуриЛмеркаптана в Д2-дигидротиопиран) см. примечание редактора на стр. 130.— Прим. ред.

Несмотря на огромное котичество работ посвященных изу чению механизма каталитического действия систем Циглера Натта до сих пор нет достаточно потного объяснения его по скольку некоторые важные детали предтагаемых теорий невоз можно проверить экспериментальным путем Вероятно, объеди ненные по своему составу и катализируемым процессам ком плексы Циглера Натта нельзя абсолютно объединять по меха яизму их действия Так, катачизаторы описываемого характера различаются по фазовому составу Существуют гомогенные, ге терогенные и коллоидно дисперсные катализаторы Циглера Натта потимеризация на которых идет по разтичным механиз мам [114] Наиболее распространенным из предложенных меха низмов реакции является анионно координационный

При исследовании механизма каталитического гидрирования олефинов [2] ^ис-бутен-2, изобутилен и этилен в смеси с большим избытком водорода-Н2 пропускали над промышленным никелевым катализатором, нанесенным на кизельгур. В случае г{«с-бутена-2 продукт реакции, полученный при —78°, содержал все изотопные изомеры от С^ш до С4Нм с практически равновероятным распределением атомов водорода-Н2. Сходные результаты получены с изобутиленом и этиленом. Эти данные показывают, что при получении индивидуальных изомеров дейтерированных насыщенных углеводородов метод каталитического гидрирования имеет весьма ограниченное применение.

Уже в этом объяснении было заложено рациональное зерно, получившее развитие в современном представлении о контролируемом росте цепи путем двухцентрового или многоцентрового механизма каталитического действия координационных катализаторов (см. стр. 27).

Бесспорно, поведение полимерных цепочек, растущих с поверхности катализатора в газообразной или жидкой фазе, представляет интерес как с точки зрения механизма кристаллизации, так и с точки зрения механизма каталитического действия катализатора, однако для' исследователя, по-видимому, будет нелегко согласиться с мнением о том, что макромолекулы просто вытягиваются вверх, удаляясь от активной поверхности катализатора. Действительно, ни картина, нарисованная Келлером [15], ни рассуждения Менли [13] не согласуются с тем обстоятельством, что присоединение мономера к растущей цепи проходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора [29]. Концентрация активных центров на поверхности, разумеется, является важным фактором, однако следует принимать во внимание как возможность образования новой поверхности в результате растрескивания катализатора, так и вероятность миграции самой макромолекулы.

Из приведенного выше механизма конденсации следует, что электроноакцепторные группы оказывают негативное влияние на третьей стадии реакции, так как они снижают нуклеофиль-ную реакционную способность образующегося аниона. Сильные электронодонорные группы, снижая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, затрудняют как

Вопросы механизма конденсации рассмотрены в работах [49, 50, 52-54].

чено, что для исследования механизма конденсации ацетилено-

Из приведенного выше механизма конденсации следует, что электроноакцепторные группы окалывают негативное влияни^ на третьей стадии реакции, так как они снижают нуклеофиль-кую реакционную способность образующегося аниона. Сильные злектронодонорные группы, снижая частичный положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, затрудняют как

Превращения XXIX —XXXII и XXXIII —XXXII происходят по бимолекулярному механизму; очень близкие величины энергий активации обеих реакций указывают на то, что реакции могут протекать через стадию образования одного и того же промежуточного комплекса (XXX). Можно предположить, что прямой переход соединения XXXI в соединение XXXII путем простого отщепления метоксильного иона, аналогично тому как это обычно принимают для механизма конденсации Клайзена, позволит упростить приведенную выше схему.

На первый взгляд реакция этого типа должна была бы послужить более солидной поддержкой механизма конденсации по схеме Бишлера, чем другие, ранее рассмотренные реакции. Гарри составила превосходный обзор наиболее известных фактов и теоретических рассуждений, касающихся этой и подобных ей реакций, приводящих к образованию индолов. Там же рассмотрен и механизм конденсации Бишлера. Кристаллический анилиноанил (V) действительно был получен при осторожном гидролизе хлористым аммонием продукта присоединения магнийорганического соединения к дианилу (II, R=CH3). Соединение V уже при перегонке в присутствии следов сернокислого натрия превращается в индоленин (VI). Так, например, анилиноанил, подобный дезил-анилиноанилу [122, 125], может существовать и легко претерпевает замыкание цикла с отщеплением анилина. Эта реакция во всех отношениях соответствует внутренней конденсации дезиланилина, приводящей к образованию 2,3-дифенилиндола. Она служит дальнейшим подтверждением того положения, что индол и индоленин в некоторых случаях, несомненно, могут получаться из а-ариламинокетонов, как это имеет место согласно механизму Бишлера.

свойствах иодалкилатов хинальдина способствовали уяснению механизма конденсации. Как было впервые отмечено Кауфманом и Валеттом [260], иодал-килаты таких соединений, как метилпиридины и хинолины, вступают в конденсацию с.альдегидами и нитрозосоединениями более легко, чем сами метилпиридины и хинолины. Мильс и его сотрудники [261] объяснили механизм реакции, основываясь на следующих наблюдениях. Реакционная способность метильной группы в хинальдине и сходных с ним соединениях зависит от относительного расположения метильной группы и азота цикла. Активирование обусловлено электроноакцепторными свойствами связи C=N, которые становятся заметнее в четвертичных солях. Метальная группа в положении 2 или 4 хинолина участвует в реакциях конденсации, в то время как у метильной группы в положении 3 такая способность отсутствует. В изохи-нолине метальная группа в положении 1 вступает в конденсацию с бензаль-дегидом в присутствии хлористого цинка, в то время как при аналогичных условиях метальная группа в положении 3 в реакцию не вступает (см. стр. 330). То же самое можно отметить и для метильной группы в положении 2 тиазола, которая реакционноспособна, в то время как метильная группа в положении 4 обладает меньшей реакционной способностью.

Многие 1,2-дикарбонильные соединения лучше всего получаются нитро-зированием кетонов с последующим гидролизом образовавшихся моноокси-мов. Поэтому желательно, чтобы в синтезе хиноксалина принимали непосредственное участие некоторые из этих монооксимов. Оксимами, которые в этом способе с успехом заменили соответствующее исходное дикарбонильное соединение, являются монооксим диацетила [3, 14], а-изонитрозоаце-тон [11, 15] и ш-изонитрозоацетофенон [15, 16]. В противоположность этим оксимам а-изонитрозопропиофенон и а-изонитрозо-а-фенилацетон не конденсируются с ароматическими о-диаминами. При изучении механизма конденсации монооксима диацетила с о-фенилендиамином Гендерсон [14] установил, что гидроксиламин, который образуется в качестве побочного продукта, соединяется с непрореагировавшим монооксимом с образованием диоксима.

Превращения XXIX —XXXII и XXXIII —XXXII происходят по бимолекулярному механизму; очень близкие величины энергий активации обеих реакций указывают на то, что реакции могут протекать через стадию образования одного и того же промежуточного комплекса (XXX). Можно предположить, что прямой переход соединения XXXI в соединение XXXII путем простого отщепления метоксильного иона, аналогично тому как это обычно принимают для механизма конденсации Клайзена, позволит упростить приведенную выше схему.

На первый взгляд реакция этого типа должна была бы послужить более солидной поддержкой механизма конденсации по схеме Бишлера, чем другие, ранее рассмотренные реакции. Гарри составила превосходный обзор наиболее известных фактов и теоретических рассуждений, касающихся этой и подобных ей реакций, приводящих к образованию индолов. Там же рассмотрен и механизм конденсации Бишлера. Кристаллический анилиноанил (V) действительно был получен при осторожном гидролизе хлористым аммонием продукта присоединения магнийорганического соединения к дианилу (II, R=CH3). Соединение V уже при перегонке в присутствии следов сернокислого натрия превращается в индоленин (VI). Так, например, анилиноанил, подобный дезил-анилиноанилу [122, 125], может существовать и легко претерпевает замыкание цикла с отщеплением анилина. Эта реакция во всех отношениях соответствует внутренней конденсации дезиланилина, приводящей к образованию 2,3-дифенилиндола. Она служит дальнейшим подтверждением того положения, что индол и индоленин в некоторых случаях, несомненно, могут получаться из а-ариламинокетонов, как это имеет место согласно механизму Бишлера.

свойствах иодалкилатов хинальдина способствовали уяснению механизма конденсации. Как было впервые отмечено Кауфманом и Валеттом [260], иодал-килаты таких соединений, как метилпиридины и хинолины, вступают в конденсацию с.альдегидами и нитрозосоединениями более легко, чем сами метилпиридины и хинолины. Мильс и его сотрудники [261] объяснили механизм реакции, основываясь на следующих наблюдениях. Реакционная способность метильной группы в хинальдине и сходных с ним соединениях зависит от относительного расположения метильной группы и азота цикла. Активирование обусловлено электроноакцепторными свойствами связи C=N, которые становятся заметнее в четвертичных солях. Метальная группа в положении 2 или 4 хинолина участвует в реакциях конденсации, в то время как у метильной группы в положении 3 такая способность отсутствует. В изохи-нолине метальная группа в положении 1 вступает в конденсацию с бензаль-дегидом в присутствии хлористого цинка, в то время как при аналогичных условиях метальная группа в положении 3 в реакцию не вступает (см. стр. 330). То же самое можно отметить и для метильной группы в положении 2 тиазола, которая реакционноспособна, в то время как метильная группа в положении 4 обладает меньшей реакционной способностью.




Металлических поверхностях Металлической поверхности Металлизация пластмасс Метанольным раствором Метильным радикалом Метиламин солянокислый Метиленовых компонентов Метиленовыми соединениями Метиленового компонента

-
Яндекс.Метрика