Главная --> Справочник терминов


Механизма нитрования Авторы рассмотрели два механизма кристаллизации вытянутых цепей при высоком давлении (р>400 МПа) [201—202]. На основе наблюдаемого изменения распределения молекулярной массы и ее уменьшения одновременно с растяжением цепи они предположили, что при термообработке в условиях высокого давления становится возможной реакция трансамидирова-ния между —NH- и —СО- группами разорванных цепных складок, принадлежащих соседним ламеллам [201]. В то же время образование ламелл значительно меньшей толщины, чем средняя длина цепи, позволило им сделать вывод, что фракционирование сопровождается кристаллизацией под давлением [202].

механизма кристаллизации: пластинчатый и фибриллярный. При пластинчатом механизме образуются пластинчатые монокристаллы - наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Такие монокристаллы получены у полиэтилена, полипропилена, поликапрамида, ацетата целлюлозы и ряда других полимеров. Они получаются при кристаллизации из очень разбавленных растворов (с массовой долей полимера 0,01...0,1%). При кристаллизации по фибриллярному механизму в качестве элементов надмолекулярной структуры образуются кристаллические фибриллы (микрофибриллы). Следует отметить, что фибриллы однофазного кристаллического, аморфно-кристаллического и однофазного аморфного полимеров по внешнему виду в электронном микроскопе практически не различимы, но существенно различаются по структуре, что можно установить с помощью рентгеноструктурного анализа.

Изотермы кристаллизации ОЭГА в смеси с ПЭ, построенные в координатах уравнения Аврами, показаны на рис. V. 32. При кристаллизации чистого ПЭ значения п близки к 3, что обычно связывают с ростом трехмерных кристаллических структур (сфероли-тов) на гетерогенных зародышах. Кристаллизация ПЭ в смеси описывается значением п = 2. Конкретная причина изменения механизма кристаллизации ПЭ в присутствии жидкого ОЭГА остается неясной, однако можно предположить, что уменьшение п связано с одновременным протеканием процессов кристаллизации ПЭ в объеме и в размытых межфазных областях на зародышах различной природы.

Из изотерм кристаллизации ОЭГА в присутствии дисперсных частичек ПЭ после прогрева смеси до 80 °С были найдены числовые значения параметров уравнения Аврами. Полученные данные показывают, что введение дисперсных частичек полимерного наполнителя в расплав олигоэфира приводит к изменению механизма кристаллизации (понижение значений п), а также к возрастанию ее скорости (смещение изотерм в сторону более высоких температур и уменьшение значений ъ/,). Полученные при этом дробные значения п в диапазоне 1,96—1,32, по-видимому, свидетельствуют о наложении процессов одномерного и двумерного роста кристаллических структур ОЭГА на зародышах, образующихся в граничных участках вблизи поверхности частиц ПЭ. Значительное ускорение кристаллизации ОЭГА в присутствии частичек ПЭ наглядно видно из рис. V. 33, на^ котором приведены температурные зависимости валовой скоро.сти кристаллизации для ненаполненного и наполненного полиэтиленом ОЭГА. Очевидно, дисперсные частички ПЭ в данном случае оказывают зародышеобразующее действие в расплаве ОЭГА, аналогичное минеральным наполнителям.

Хилл и Келлер42 установили, что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению своеобразного двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси «с» (тип /). Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа.

Хилл и Келлер установили [12], что при охлаждении ориентированных расплавов наличие поля напряжений приводит к возникновению двухступенчатого механизма кристаллизации. Вначале зарождается сравнительно небольшое число фибриллярных кристаллов с явно выраженной ориентацией вдоль оси с. Эти кристаллы играют роль зародышей кристаллизации, на которых начинается массовый рост кристаллов ламелярного типа.

В течение последних нескольких лет наблюдается быстрое и весьма эффективное развитие некоторых разделов науки о полимерах. К ним относятся вопросы ионного инициирования, блок- и графт-сополимеризаани, механизма кристаллизации полимеров, радиационной химии полимеров, изучение свойств полиэлектролитов и амфолитов. По-видимому, все эти области продолжают развиваться и далеки от завершения. Однако в большинстве из них уже накоплены интересные результаты, а во многих случаях видны и перспективы дальнейшего развития.

Вторым, также известным, методом структурной модификации полимеров явилось осуществление процессов их кристаллизации, который принял широкие масштабы в результате больших успехов в развитии синтетической химии полимеров. Работы В. А. Каргипа также сыграли и в этой области существенную роль, как в части изучения самого механизма кристаллизации полимеров и морфологии кристаллических образований, так и в части установления связи между характеристиками кристаллических структур и физико-механическими свойствами кристаллических полимерных тел.

В нашем конкретном случае бифуркация при критическом (3 означает переход от одного механизма кристаллизации к другому, что проявляется в превращении перехода первого рода в переход второго рода, или наоборот.

Для исследования вторичной крирталлизации были предложены различные методы, однако ни один из них не является удовлетворительным в полной мере. Существует по крайней мере две точки зрения по поводу механизма кристаллизации внутри сферолита и повышения его плотности. Согласно первой из них, во время вторичной кристаллизации происходит разветвление фибрилл за счет межфибриллярного пространства, тогда как второй механизм предполагает утолщение самих фибрилл (иначе говоря, утолщение ламелей) [38]. Кроме того, высказывалось мнение о том, что даже по окончании кристаллизации в образце продолжается релаксация объема [39]. Тем не менее, до настоящего времени перечисленные гипотезы не нашли достаточно убедительного подтверждения и, таким образом, выяснение механизма этого явления является задачей будущих исследований. По мнению Каваи [30, 40], важное значение при этом будет иметь учет описанного выше явления фракционирования при кристаллизации. В самом деле, в образце полиокси-этилена с широким молекулярно-массовым распределением наблюдается ярко выраженный процесс вторичной кристаллизации [41], в то время как в полимере с узким распределением по молекулярным массам, синтезированным по методу анионной полимеризации, вторичная кристаллизация практически отсутствует [37].

Бесспорно, поведение полимерных цепочек, растущих с поверхности катализатора в газообразной или жидкой фазе, представляет интерес как с точки зрения механизма кристаллизации, так и с точки зрения механизма каталитического действия катализатора, однако для' исследователя, по-видимому, будет нелегко согласиться с мнением о том, что макромолекулы просто вытягиваются вверх, удаляясь от активной поверхности катализатора. Действительно, ни картина, нарисованная Келлером [15], ни рассуждения Менли [13] не согласуются с тем обстоятельством, что присоединение мономера к растущей цепи проходит через стадию адсорбции на поверхности катализатора [29]. Концентрация активных центров на поверхности, разумеется, является важным фактором, однако следует принимать во внимание как возможность образования новой поверхности в результате растрескивания катализатора, так и вероятность миграции самой макромолекулы.

Из приведенных в табл. 4 результатов видно, что наблюдается очень сильное увеличение скорости кристаллизации (от 7 до 9 порядков величины) с увеличением степени вытягивания при постоянной температуре. Частично это может объясняться изменением механизма кристаллизации при деформации, однако в основном это объясняется значительным увеличением переохлаждения.

Механизм дальнейшего взаимодействия ионов С1+ с бензолом не отличается от механизма нитрования ионами +NO2- Сходство этих двух процессов подтверждается тем, что кислота НОС! сама по себе, так же как и HNO3, очень слабо взаимодействует с бензолом; как в том, так и в другом случае для высвобождения ионов С1+ и +NO2 (являющихся активными электрофиль-ными реагентами) путем протонирования «молекул-носителей» требуются сильные кислоты:

Известен еще ряд работ по нитрованию нафталина [155. 1561. которые в настоящее время представляют лишь научно-нсторичсскнй интерес. Отметим лишь исследования Оддо (157] по уточнению механизма нитрования нафталина и мононнтронаф-талииа, который вел нитрование путем первоначальной обработки нафталина азотной кислотой удельного веса 1.40 с последующим прибавлением при 40* концентрированной серной кислоты. Автор пришел к выводу, что полученные им при нитровании маслянистые продукты яв1яются комплексными сосдинсинями азотной кислоты и нафталина.

Механизм дальнейшего взаимодействия ионов С1+ с бензолом не отличается от механизма нитрования ионами +NO2. Сходство этих двух процессов подтверждается тем, что кислота НОС1 сама по себе, так же как и HNO3, очень слабо взаимодействует с бензолом; как в том, так и в другом случае для высвобождения ионов С1+ и +NO2 (являющихся активными электрофиль-ными реагентами) путем протонирования «молекул-носителей» требуются сильные кислоты:

В настоящее время общепринятой схемой механизма нитрования парафиновых углеводородов является схема, предложенная А. И. Титовым*: чистая азотная кислота не обладает нитрующим действием**, а является лишь источником двуокиси азота; молекула двуокиси азота, которая обладает неспаренным электроном и, следовательно, может рассмат-

Автором настоящей книги исследовалось применение фтористого бора в качестве катализатора при нитровании органических соединений солями азотной кислоты. На основе этих исследований выдвинута теория механизма нитрования ароматических соединений неорганическими нитратами в присутствии А1С13 и BF3.

Вайбель [13, 197] для выяснения механизма нитрования фенола в присутствии азотистой кислоты исследовал зависимость направления реакции, т. е. отношения образующихся о- и п-нитрофенолов, от концентрации азотной кислоты. Нитрование проводили при 25° азотной кислотой в виде разбавленных растворов (1; 1,5; 2 и 3 н.), причем в каждом опыте применяли значительный избыток азотной кислоты по отношению к фенолу (20 : 1), т. е. практически количество азотной кислоты оставалось во время опыта постоянным.

В литературе встречаются указания о получении некоторыми авторами', продуктов присоединения при нитровании ароматических соединений. Так, Например, Одда' 19} при нитровании нафталина ' айотной кислотой получил -маслянистый" 'вроДукт, й,1 по мйёнйю автора, представлял1 собой молекулярный нафталина :с азотной кислотой1.1 Этот Комплекс оказался весьма неустойчивым соединением и очень быстро коагу-с отщеплением :воды и образованием а^мононитронаф-c. Д?гя объяСйеШн механизма нитрования и образований Ю;'р"6Йу1<та1прйсЬёдийенйЯ! :0ддй принимает, что 'бйййояынне ядра молекулы нафталина i Ш' обладают' 'одинаковЧ^,

Обширное исследование кинетики и механизма нитрования ароматических соединений было проведено Ингольдом и сотрудниками.

На основании полученных экспериментальных данных Ин~ гольд с сотрудниками пришли к ряду заключений относительно^ Механизма нитрования ароматических соединений азотной кислотой как в присутствии органических растворителей, fМ№ К без-'них. • '.. • i (.;;:'.!В. . ,, ."''

Переходя к установлению механизма нитрования водными растворами азотной кислоты, авторы в первую очередь подвергают обсуждению возможные изменения при образовании нитроний-иона [по схеме (4°), относящейся К кинетике нулевого порядка] , при переходе от нитрования в органических растворителях к нитрованию в водных растворах.

Дополнительные данные, необходимые для установления механизма нитрования ьодйой айМной кислотой, были полу-чевы при исследований рамен-спектров нитрующей смеси, упот-реблявгпейся авторами в &тйх опытах: Состав смеси был следующий: е20 72 мол.%, ШОз 17 М0л.%, СЮ~ 11 мол.%.




Металлических предметов Металлического наполнителя Металлоор ганические Метильные производные Метильного производного Метиленхлорид хлороформ Макромолекул различной Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном

-
Яндекс.Метрика