Термины, связанные с цементом. Механизма образования

Главная --> Справочник терминов

Механизма образования Скорость реакции, протекающей по механизму SN!, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономолекулярного механизма нуклеофильного замещения SN\ подтверждают следующие экспериментальные факты: независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента; сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве связей; рацемизация: при использовании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, в котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена но механизму 5\1 и идеальном случае соиро-

Электронодонорные заместители затрудняют реакцию. На примере хлорбензола показана возможность реализации двух типов механизма нуклеофильного замещения.

На стадии 2 электрофилом является протон. Почти во всех реакциях, рассматриваемых в данной главе, электрофильная атака происходит либо атомом водорода, либо атомом углерода. Отметим, что стадия 1 точно соответствует стадии 1 тетраэдри-ческого механизма нуклеофильного замещения у карбонильного атома углерода (т. 2, разд. 10.9), поэтому можно ожидать, что замещение будет конкурировать с присоединением. Однако такое встречается редко. Если А и В — это Н, R или Аг, то субстрат представляет собой альдегид или кетон, а они почти никогда не вступают в реакции замещения, так как Н,КиАг — очень плохие уходящие группы. В случае кислот и их производных (В = ОН, OR, NH2 и т. д.) присоединение происходит редко, так как перечисленные группы представляют собой хорошие уходящие группы. Таким образом, в зависимости от природы

При обработке основаниями а-дикетоны дают соли а-гид-роксикислот. Эта реакция называется бензильной перегруппировкой [131]. Хотя реакция обычно осуществляется на ариль-ных производных, ее можно применить и к алифатическим ди-кетонам и а-кетоальдегидам. Использование алкоксид-ионов вместо ОН~ приводит к соответствующим сложным эфирам [132], хотя алкоксид-ионы, которые быстро окисляются (такие, как OEt~ и ОСНМе2~), здесь не используют, так как они восстанавливают бензил в бензоин. Ароксид-ионы (ОАг~) для этой реакции не являются достаточно сильными основаниями. Механизм перегруппировки в основном аналогичен механизмам реакций 18-1—18-4, но есть и различия. Мигрирующая группа не двигается к углероду с открытым секстетом. Углерод имеет октет, но может принять группу с парой электронов за счет смещения я-электронов связи С = О к кислороду. Первой стадией будет атака карбонильной группы основанием, т. е. та же стадия, что и первая стадия тетраэдрического механизма нуклеофильного замещения (т. 2, разд. 10.9) и многих случаев присоединения по связи С = О (т. 2, гл. 16):

Реакции замещения галогена в галогенпроизвбдных являются реакциями нуклеофильного замещения ?N. Различают два механизма нуклеофильного замещения:

924*. На примере реакции бромбензола с амидом натрия в жидком аммиаке изложите сущность механизма нуклеофильного замещения, включающего стадию образования дегидробензола. Ответьте на вопросы: а) каково строение дегидробензола; б) почему о-дейте-робромбензол вступает в реакцию медленнее, чем обычный бром-бензол; в) почему 2,6-диметилбромбензол не реагирует с амидом натрия; г) почему реакционная способность арилгалогенидов зависит от природы галогена и наименее реакционноспособными являются фторзамещенные?

927. На примере реакции n-нитробромбензола с метилатом натрия в метиловом спирте раскройте сущность механизма нуклеофильного замещения у активированных арилгалогенидов (механизм SN2Ar). Приведите энергетическую диаграмму процесса. Укажите, каким структурам соответствуют максимумы и минимумы на этой кривой. Рассмотрите строение промежуточного продукта и объясните активирующее действие нитрогруппы.

основанного на концепции «пушпульного» механизма нуклеофильного замещения [50]. В соответствии с этим уравнением считают, что относительные скорости зависят от нуклеофильной «подачи» среды п, элек-трофильной «тяги» уходящей группы е и чувствительности субстрата (s и s ) к каждому из этих эффектов. Шкала нуклеофильностей (пснаВг была определена сравнением скоростей реакций иуклеофильного замещения метилбромида в воде при 25 °С со скоростью гидролиза бромистого метила в чистой воде. Этот выбор стандартных условий оказался не вполне удовлетворительным; позднее в качестве стандартного' субстрата был взят йодистый метил, а в качестве стандартного растворителя и нуклеофила метанол при 25 °С. Таким образом

При гидролизе аспирина иод действием Н21а0 меченый кислород не входит в продукт — салициловую кислоту, что исключает участие механизма нуклеофильного катализа [38]. Механизм общего кислотного катализа (3) можно исключить с помощью аргументов, основанных на неспособности присоединения других нуклеофилов, подтверждая этим, что общий кислотный катализ осуществляется соседней карбоксильной группой кислоты. Таким образом, полагают, что механизм (2) верно отражает катализируемый гидролиз аспирина.

Изучение нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода сыграло исключительно важную роль в становлении и развитии фундаментальных представлений о механизме реакций и вместе с тем представляет собой наиболее детально изученный тип органических реакций. Исследование механизма нуклеофильного алифатического замещения было начато в середине 1930-х годов двумя выдающимися учеными К.К. Иигольдом и Э.Д. Хьюзом, которым принадлежит серия блестящих основополагающих и пионерских работ, составляющих золотой фонд физической органической химии. Впоследствии идеи Ииголъда и Хьюза получили дальнейшее развитие и были значительно модифицированы. Тем не менее предложенная ими классификация механизмов нуклеофильного алифатического замещения на SV2- и 5^1 -типы до сих пор остается самой удобной основой, с которой следует начинать обсуждение механизма нуклеофильного замещения у насыще иного атома углерода.

При рассмотрении механизма нуклеофильного ароматического замещения мы невольно начинаем с того, что сравниваем эти реакции, с одной стороны, с нуклеофилъным замещением в алифатическом ряду (из-за общности типа замещения), а с другой стороны, с электрофильным ароматическим замещением (из-за общности типа органического субстрата).

Продукт, полученный по второму уравнению, изомеризуется в карбинол (СН3)2С(ОН) — СвН4ОН, а продукт, образующийся по третьей реакции, изомеризуется в дифенилолпропан. Однако ни самим Дианиным, ни при последующих исследованиях кетали не были обнаружены. Кроме того, механизм, предложенный Дианиным, не согласуется с тем, что реакция замещения в фенолах протекает путем прямого замещения атомов водорода в бензольном кольце65. Тем не менее Дианин, проводя синтез дифенилолпропана при соотношении фенола к ацетону 1:1, выделил промежуточное соединение, которое при добавлении избытка фенола в присутствии дымящей соляной кислоты давало дифенилолпропан. Структура этого соединения Дианиным не была установлена, но его наличие говорит в пользу двухступенчатого механизма образования дифенилолпропана, хотя и не через кетали.

где тмакс_ — время, за которое образуется наибольшее количество n-оксифенилдиметилкарбинола. Экспериментальные данные соответствуют этому равенству, и потому автор делает заключение о правильности механизма образования дифенилолпропана через карбинол.

Из двухстадийного механизма образования дифенилолпропана следует, что в начале процесса целесообразно создавать условия, •благоприятные для разложения гидроперекиси, а затем— для конденсации фенола с ацетоном. В связи с этим в первый период реакции поддерживают более низкую температуру путем интенсивного перемешивания и охлаждения, а потом ее повышают и вводят сернистое соединение, ускоряющее образование дифенилолпропана115"118.

К поликонденсационным процессам ранее относили реакции образования полимеров путем взаимодействия полифункциональных мономеров с выделением низкомолекулярных продуктов. Однако такое определение не охватывает все известные в настоящее время процессы данного типа. Так, образование типичных конденсационных полимеров — полиуретанов и полимочевин — из диизоцианатов и диолов или соответственно диаминов протекает без выделения низкомолекулярных продуктов. Более правильно при определении процесса поликонденсации учитывать особенности механизма образования полимера. Поэтому целесообразно рассматривать поликонденсацию как процесс получения высокомолекулярных соединений путем взаимодействия полифункциональных мономеров, протекающий по ступенчатому механизму.

Значительное внимание уделено изучению механизма образования аминосульфокислот. При этом выяснилось [394], что растворенная в холодной уксусной кислоте, содержащей следы серной кислоты, фенилсульфаминовая кислота перегруппировывается в анилин-о-сульфокислоту, тогда как в нерастворенном состоянии эта же кислота и ее соли [395] превращаются в сульфаниловую кислоту. Дальнейшие исследования показали, что при нагревании с серной кислотой анилин-о-сульфокислота [394] переходит в пара-изомер. Эти факты привели Бамбергера к предположению, что образование сульфаниловой кислоты идет через следующие стадии:

Помимо рассмотренного механизма образования ковалентной связи, согласно которому общая электронная пара возникает при взаимодействии двух электронов, существует также особый донорно-акцеп-торный механизм. Он заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и акцептора. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (точками обозначены электроны внешнего уровня атома азота):

В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донор-но-акцепторному механизму. Важно отметить, что связи Н—N, образованные по различным механизмам, никаких различий в свойствах (например, в энергии связи, дипольном моменте связей и т. д.) не имеют, т. е. независимо от механизма образования возникающие ковалентные связи равноценны. Указанное явление обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют свою форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые по форме орбитали. Поскольку форма этих новых орбиталей есть нечто среднее между формами s- и р-орбиталей, то эти новые орбитали принято называть гибридными, а процесс их возникновения — гибридизацией атомных орбиталей (б) .

Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем.

Из работ этого времени наиболее существенными являются работы Пиза, Эгертона с сотр., Уббелодэ, Ньюитта с сотр. и Коймана, посвященные изучению химизма окисления парафиновых углеводородов, большое исследование Неймана с сотр., направленное на выяснение природы и механизма образования углеводородных холодных пламен, исследования процессов в двигателях внутреннего сгорания, которые прояснили природу предпламенных изменений топливо-воздушной смеси в двигателе внутреннего сгорания, и среди них особенно исследования А. С. Соколика с сотр., серия работ Тоуненда с сотр., в которых было открыто новое явление распространения искусственно вызванного холодного пламени по ненагретой среде, работа Тоуненда и Топпса, спектроскопически изучивших холодно-пламенную радиацию, и, наконец, предложенная Франк-Каменецким и Сальниковым сперва кинетическая, а затем термо-кинетическая схема холоднопламенного явления.

Недостатком приведенных выше подтверждений механизма образования холодного пламени является заключающееся в них предположение о том, что синтетическая перекись этила вполне отвечает по своей природе и свойствам тем перекисям, которые в реальном случае холоднопламен-ного окисления парафинового углеводорода образуются на протяжении периода индукции. Перед М. Б. Нейманом, таким образом, встала задача доказать 1) что органические перекиси действительно накапливаются

Особенно важным для расшифровки механизма образования детонации в двигателе явилось, по мнению некоторых исследователей, представление, неявным образом содержавшееся в концепции М. Б. Неймана, о возможной связи между скоростью сгорания смеси при низкотемпературном воспламенении и количеством органических перекисей, накапливающихся в предшествующей холоднопламенной стадии. Действительно, так как органическим перекисям всегда приписывались особые активные свойства (например, способность легко распадаться с образованием свободных радикалов), то казалось естественным предположить, что чем больше самих перекисей или продуктов их распада будет произведено холодным пламенем, тем с большей скоростью будет осуществляться как последующее окисление непрореагировавшего углеводорода, так и пламенное его сгорание при окончательном низкотемпературном воспламенении. А как мы сейчас увидим, именно эта последняя возможность резкого увеличения скорости сгорания смеси при воспламенении явилась центральным пунктом сложившейся в это время химической теории детонации.

Металлическим поверхностям Металлическую пластинку Макромолекул происходит Метильных радикалов Метилакрилат метилметакрилат Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами Метиленовое основание Метилирование диазометаном