|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизма органических Процессы окисления натурального каучука достаточно подробно рассмотрены во многих работах, которые обобщены в ряде монографий [1, с. 13—22; 3, с. 379—391; 8, с. 21]. Наибольшее значение для выяснения механизма окисления натурального каучука и каучукоподобных полимеров имели работы Боланда, Хьюджеса, Бевиликуа, Майо и других исследователей. Этими исследованиями однозначно показано, что процесс окисления эластомеров является цепным, инициированным кислородом и перекис-ными радикалами. В результате этого процесса наблюдается не только присоединение к молекуле полимера кислорода, приводящее к появлению в полимерной цепи кислородсодержащих заместителей, но и разрыв полимерной цепи, обусловливающий уменьшение молекулярной массы исходного полимера. Последнее обстоятельство является основным фактором, вызывающим изменение свойств полимера при старении. Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления: Первый период был заполнен чисто химическим исследованием окисления углеводородов, т. е. идентифицированием стабильных промежуточных и конечных продуктов, возникающих в реагирующей смеси по ходу превращения. Было выяснено, что в процессе медленного окисления углеводородов (изучались главным образом парафины и олефины) помимо конечных продуктов, т. е. окислов углерода и воды, действительно получаются кислородсодержащие соединения — перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты. На основе полученных данных были созданы различные химические схемы механизма окисления, а именно гидроксиляционная, перекисная, альдегидная и дегидрогенизационная. Из них первая и третья устанавливают стадийную последовательность (через стабильные промежуточные вещества) всего окислительного превращения углеводородной молекулы вплоть до конечных продуктов — окислов углерода и воды, вторая же и четвертая схемы ограничиваются только установлением первичного стабильного продукта окисления. Таким образом, возникла дилемма: либо на данном уровне наших знаний отказаться от вскрытия химически детализированного радикально-цепного механизма окисления углеводородов, либо искать для этого обходные пути, позволяющие обойтись без прямых, объективных методов идентификации свободных радикалов. Как будет ясно из дальнейшего изложения, именно по этому второму направлению и пошло исследование в рассматриваемый трети период. Охарактеризовать это направление можно следующим образом. Включаемые в радикально-цепную схему свободные радикалы и происходящие с их участием элементарные радикальные процессы имеют предположительный характер, достоверность же этих предположений устанавливается по совпадению химических и кинетических выводов из дредложенной схемы с экспериментальными результатами. Под химическими выводами здесь понимается состав стабильных продуктов окисления, к которым приводит предложенная схема, а под кинетическими — зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ, диаметра реакционного сосуда и проч. Сказанное ни в коем случае не следует понимать как утверждение полного вскрытия механизма окисления углеводородов. Установлены лишь основные стадии этой реакции, целый же ряд существенных сторон ее механизма остался еще не выясненным. Таким образом, химическая конкретизация кинетического механизма — эта центральная задача, стоящая с середины 30-х годов перед исследованием окисления углеводородов,— еще не завершена в наши дни, и поэтому третий период в исследовании этой реакции не может считаться законченным. Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов. Важный фактический материал, несомненно имеющий значение для вскрытия механизма окисления углеводородов, был получен в 30-х годах учеником Бона Ньюиттом, исследовавшим окисление простейших газообразных парафиновых углеводородов при высоких давлениях вплоть до 150 атм. После Ньюитта изучение кинетики и механизма окисления углеводородов при повышенных давлениях явилось предметом только очень небольшого числа работ, из которых назовем работу Квона, Далла Лана и и Жовье [И] по окислению бутана. Можно поэтому констатировать, что Трудно переоценить значение, которое имело бы для вскрытия механизма окисления углеводородов выяснение причин указанного явления. Многозначительность такого факта, как прекращение необратимо протекающей реакции задолго до израсходования исходных веществ, стала особенно очевидной, когда был установлен цепной характер окисления углеводородов. При таком кинетическом механизме преждевременная остановка реакции, несомненно, связана с возникновением в ее ходе условий, либо препятствующих распространению или инициированию (включая и разветвление) цепей, либо, наоборот, облегчающих обрыв. Таким образом, расшифровка создающихся по ходу реакции тормозов дальнейшего окисления привела бы к познанию самых основ химического механизма окислительного превращения углеводородов. К сожалению, приходится констатировать, что несмотря на все свое значение этот вопрос не подвергался обстоятельному исследованию в течение почти 30 лет, прошедших со времени появления работы Поупа, Дикстра и Эдгара, и до сих пор еще остается загадочным. Более подробно об этом вопросе будет сказано позднее (см. стр. 436—437). С таким дополнением сохраняется возможность решения системы кинетических уравнений, выведенных из механизма разветвленного процесса, принципиально тем же путем, как это было произведено выше для неразветвленного процесса (Н2+ С12). Примеры подобного вычисления кинетического выражения для скорости и суммарной энергии активации из механизма окисления углеводородов будут приведены ниже (см. стр. 305—308). Здесь стоит только отметить, что в случае разветвленных и вырожденпо-разветвленных процессов член Q, учитывающий энергию первичного образования свободных радикалов, путем реакции зарождения, иходит в выражение для брутто-энергии активации лишь тогда, когда рассматривается начальная стадия превращения. При больших же временах превращения реакция разветвления начинает создавать радикалы с большей скоростью, чем реакция зарождения, и поэтому последней практически можно пренебречь. В силу этого в выражении для брутто-энергии активации разветвленных процессов, взятом в общем виде, будет иметься только член, учитывающий энергию активации реакции разветвления. Для дальнейшего окисления формальдегида Н. Н. Семенов записывает следующие уравнения, которые, несомненно, являются суммарными и не вскрывают истинного цепного механизма окисления альдегида: Получив теоретически такой результат, Пиз в 1938 г. в одной из дальнейших своих работ [21] экспериментально исследовал зависимость скорости окисления пропана от концентрации исходных веществ в статических условиях. Было найдено, что при 270° скорость действительно пропорциональна концентрации пропана в степени от 1 до 2 и не зависит от концентрации кислорода. Такое согласие выводов из схемы с экспериментальными данными сохраняется, однако, только при низких температурах. Еще годом раньше (1937 г.) появились наблюдения Ныоитта и Торнса [22] о том, что при более высоких температурах (408° С, верхнетемпературная область) наиболее реакционноспособной является эквимолекулярная пропано-кислородная смесь, т. е. что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций пропана и кислорода. Пиз поэтому также повторил свои опыты при более высоких температурах (до 400°). При этом в согласии с данными Ныоитта оказалось, что в этих условиях скорость реакции зависит от концентраций и пропана и кислорода в степени немного большей единицы. Таким образом, в верхней и нижней температурной областях медленного окисления пропана была констатирована различная зависимость скорости реакции от концентрации исходных веществ. Это было воспринято, как подтверждение различного механизма окисления углеводородов в этих двух областях. к 5'2 осуществляется в условиях термолиза по реакции рст-ро-[2 j-21-циклоприсоединения. Пто термическое превращение осуществляется, как предполагают, как несогласованный процесс через стадию образования бирадикаль-пых интермедиатов. Именно различие в механизме реакций образования и разрыва четырехчленного фрагмента и обусловливает тог факт, что первая из этих реакций идет с образованием «вертикальных» связей (Г—Г/ и С*—С*, а вторая — с разрывом диух «горизонтальных» связей С'—С*. I Гожалуй, рассматриваемый синтез может служить одним из самых убедительных свидетельств того, как много могут почерпнуть химики-синтетики для своей практики из глубокого анализа механизма органических реакций. Д-р Сайке, который всегда был тесно связан^ с таким подходом, написал эту книгу, представляющую собой, по существу, введение в проблему механизма органических реакций. В ней. в предельно ясной и четкой форме излагается материал, который необходим студенту при изучении основного курса органической химии, Я с удовольствием могу рекомендовать эту книгу, которая облегчит студентам возможность систематизации фактического материала и позволит им яснее представить себе внутреннюю логику предмета. А это, в свою очередь, сведет к минимуму нагрузку на память при изучении органической Последовательное использование различных критериев и тестов позволяет в ряде случаев выбрать какой-то определенный механизм, который лучше других согласуется с совокупностью имеющихся сведений о данной реакции. Важное значение этой проблемы в целом не сводится, однако, к выяснению механизма какой-то одной интересующей нас реакции. Оно состоит в том, что обобщение результатов систематического исследования механизма органических реакций вносит ясность в огромную массу, на первый взгляд, беспорядочной информации, касающейся их равновесных и кинетических характеристик, а также реакционной способности участвующих1 в них соединений. соединений, перевод с английского, Издатинлит, 1959. Матье Ж., Алле А., Принципы органического синтеза. Введение в изучение механизма органических реакций, перевод с французского, Издатинлит, 1962. Д-р Сайке, который всегда был тесно связан* с таким подходом, написал эту книгу, представляющую собой, по существу, введение в проблему механизма органических реакций. В ней. в предельно ясной и четкой форме излагается материал, который необходим студенту при изучении основного курса органической химии. Я с удовольствием могу рекомендовать эту книгу, которая облегчит студентам возможность систематизации фактического материала и позволит им яснее представить себе внутреннюю логику предмета. А это, в свою очередь, сведет к минимуму нагрузку на память при изучении органической Последовательное использование различных критериев и тестов позволяет в ряде случаев выбрать какой-то определенный механизм, который лучше других согласуется с совокупностью имеющихся сведений о данной реакции. Важное значение этой проблемы в целом не сводится, однако, к выяснению механизма какой-то одной интересующей нас реакции. Оно состоит в том, что обобщение результатов систематического исследования механизма органических реакций вносит ясность в огромную массу, на первый взгляд, беспорядочной информации, касающейся их равновесных и кинетических характеристик, а также реакционной способности участвующих1 в них соединений. 32. В о си и д с к и и В. К. Проблемы механизма органических реакций, Труды •Киевского совсщакк», Изд. АИ УССР. 1953. механизма органических реакций. М., ИЛ, 1962, с. 264. ВВЕДЕНИЕ В ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Выбор исходной концентрации радиоактивного изотопа в меченом соединении определяется степенью суммарного изотопного разбавления в реакционной системе, а также зависит от эффективности метода изотопного анализа. При изучении механизма органических реакций или при проведении анализов методом изотопного разбавления исходная концентрация изотопа на несколько порядков меньше концентрации, необходимой при изучении биологических систем, для которых характерны большие степени разбавления. Самопроизвольный распад соединений, меченных радиоактивными изотопами, обусловлен самопоглощением излучаемой радиации, а также изменением номера атома вследствие изотопного распада. Второй из этих факторов обычно не имеет существенного значения, тогда как первый фактор при проведении опытов в условиях высокой удельной активности или при продолжительном хранении следует строго учитывать. Теоретические вопросы органической химии. Изучение механизма органических реакций с помощью меченых соединений требует знания природы и конфигурации промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию реакций замещения. Не менее эффективно применение масс-спектрометрии для изучения поведения свободных радикалов в химических реакциях.  Металлической поверхности Металлизация пластмасс Метанольным раствором Метильным радикалом Метиламин солянокислый Метиленовых компонентов Метиленовыми соединениями Метиленового компонента Метилирование соединения |
- |
Навигация