|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизма пластификации При нагревании кетоны, содержащие вторичную аминогруппу, перегруппировываются [126] аналогично тому, как описано в реакции 18-4, и в результате две группы R «меняются местами» [127]. Группа R может быть арилом или алкилом. Механизм реакции отличается от механизма перегруппировки 18-4, хотя и включает две миграции в противоположных направлениях. В этом случае 1,2-миграция R сопровождается 1,4-миграцией водорода от О к N: Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоеди-нения в ядро ароматического амина, М е и е р в своей работе " обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина может протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений. Несмотря на расхождение во мнениях относительно некоторых деталей механизма перегруппировки, один факт можно считать точно установленным: уходящая группа сохраняет конфигурацию при мигрирующем атоме углерода. Следовательно, как и в случае перегруппировки Вольфа (разд. 19.4), в процессе гофмановской перегруппировки не происходит миграции свободного карбаниона. Для изучения механизма перегруппировки проводили реакцию и присутствии Н1йМО2 [29, 31]. Был сделан вывод, что перегруппировка может быть межмолекулярной — следствием взаимодействия двух молекул нитрозамина между собой. Однако в других работах Э, 32, 33] было показано, что перегруппировка Фишера • — Хсппа носит внутримолекулярный характер и реакция имеет первый порядок по нитрозамину. посвященного изучению механизма перегруппировки несиммет- механизма перегруппировки Вагнера — Меервейна в 1.2, 2-три- ных атомов механизма перегруппировки [9], в результате кото- Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоединения в ядро ароматического амина. М е и е р в своей работе 90 обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина может протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений. Подобный опыт с веществом, имеющим, бесспорно, структуру X, мог быть хорошей проверкой механизма перегруппировки, предложенного План-ше [385] и представленного формулами XIII —XVI. Согласно указанному механизму, любой йодистый индолениний (XIII) (где Rlt R2 или R3 —алкиль-ные группы) при определенной температуре разлагается на 1,2,3-триалкилин-дол (XIV) и йодистый алкил (XV), а эти вещества соединяются при несколько иной температуре, образуя новый йодистый индолениний (XVI). Возможно, что эта перегруппировка объясняется расщеплением диазоаминосоединения на исходные компоненты и последующим вступлением диазогруппы образовавшегося диазосоеди-нения в ядро ароматического амина. М е и е р в своей работе 90 обобщил все имеющиеся экспериментальные данные в пользу подобного объяснения механизма перегруппировки и, кроме того, показал, что образование аминоазосоединений из анилина может протекать при определенных условиях без промежуточного образования диазоаминосоединений. Подобный опыт с веществом, имеющим, бесспорно, структуру X, мог быть хорошей проверкой механизма перегруппировки, предложенного План-ше [385] и представленного формулами XIII —XVI. Согласно указанному механизму, любой йодистый индолениний (XIII) (где Rlt R2 или R3 —алкиль-ные группы) при определенной температуре разлагается на 1,2,3-триалкилин-дол (XIV) и йодистый алкил (XV), а эти вещества соединяются при несколько иной температуре, образуя новый йодистый индолениний (XVI). • По-видимому, те же этапы механизма перегруппировки должны быть ж в процессах, рассмотренных в работе ^. Изменение прочности и других механических свойств пластифицированных полимеров зависит от механизма пластификации. При внутриструктурной пластификации по мере увеличения содержаний пластификатора прочность и модуль упругости полимера уменьшаются, а эластичность возрастает. При межструктурной пластификации о области малых содержаний пластификатора наблюдается некоторое повышение прочности и модуля, которые при дальнейшем добавлении пластификатора уменьшаются Повышение прочности при введении пластификаторов объясняется увеличением подвижности надмолекулярных структур, которые при растяжении ориентируются, что всегда способствует упрочнению полимера. Если макромолекулы состоят из двух или большего числа групп с разным характером взаимодействия, например, содержат полярные и неполярные группы, то Гст будет тем ниже, чем меньше образуется физических узлов между макромолекулами, обусловленных диполь-дипольным взаимодействием. В этом случае при введении полярного пластификатора снижение ТСт будет пропорционально числу введенных молекул или мол. доле пластификатора, независимо от природы полярного пластификатора. Следовательно, будет наблюдаться правило равных молярных долей. Во многих реальных случаях оба механизма пластификации реализуются одновременно. Исследованию механизма пластификации посвящено значительное число работ '[67—76]. В настоящее время получила признание теория пластификации, развитая советскими учеными [71]. Согласно этой теории, молекулы пластификатора могут распределяться между макромолекулами полимера или между их надмолекулярными образованиями. Для молекулярного механизма пластификации уравнение Фуджита и Кашимото вполне приемлемо, поскольку согласно этому уравнению существует корреляция между вязкостью пластифицированной системы и пластифицирующим действием пластификатора — чем больше ДГС, тем больше величина Р'(Т), тем меньше вязкость пластифицированной системы. Уравнение Канига является формальным, и качественно описывает эффективность действия пластификатора (АГС): не учитывая роли конформации и конфигурации молекул пластификаторов. Однако как математическое выражение рабочей гипотезы механизма пластификации, безусловно, представляет значительный интерес, позволяя предсказывать ряд важных закономерностей. Гиббс и Ди Марцио [99, 100] при объяснении механизма пластификации пренебрегли энергией взаимодействия полимер — пластификатор и свободным объемом. Они показали, что эффективность действия пластификатора в значительной степени зависит от конформационного набора его молекул—>чем гибче молекула пластификатора, тем больше снижается Тс полимера. При одинаковой гибкости молекул пластификатора АТС уменьшается с увеличением их молекулярной массы. Согласно точки зрения Гиббса и Ди Марцио, пластификаторы, имеющие удлиненные молекулы, лучше совмещаются с полимером и лучше пластифицируют, чем компактные, шарообразные. Исследования по влиянию количества и типа пластификатора на механические свойства пластифицированных полимеров проведены в основном для молекулярного механизма пластификации, т. е. для случая, когда можно ввести в состав полимера большие количества пластификаторов. вдвое. Механизм значительного облегчения деформируемости ПЭТФ в спиртах качественно отличается от механизма пластификации его в растворителях и имеет, по-видимому, поверхностно-адсорбционную природу. 3 Наличие двух механизмов стеклования имеет своим следствием два различных механизма пластификации. Один механизм пластификации свя- Изложенные два механизма пластификации вытекают из современных представлений о модели макромолекулы полимера и ее поведении при деформации [2]. Нетрудно видеть, что указанные объяснения пластифицирующего действия пластификаторов основаны на молекулярном взаимодействии компонентов системы: макромолекулы полимера—молекулы пластификатора. Молекулярный механизм этого действия описывается правилом мольных [3] или, в обобщенном виде, правилом объемных [4] долей. Эта интерпретация явления пластификации справедлива во всех тех случаях, когда имеет место неограниченная совместимость пластификатора с полимером, т. е. когда пластификатор растворим в полимере. Однако для жесткоцепных полимеров, в особенности, известны многочисленные случаи плохой или даже полной несовместимости пластификатора с полимером. В то же время и в таких случаях введением низкомолекулярных веществ в полимер достигают уменьшения хрупкости полимерного материала, что проявляется в наибольшей степени при пониженных температурах и при воздействии ударной нагрузки. При рассмотрении механизма пластификации следует отметить два случая пластификации: внутрипачечлую и межпачечную. В«ут-рипачечная пластификация происходит при взаимодействии полимера с пластификатором, для которого характерно молекулярное взаимное смешение компонентов (так называемый молекулярный пластификатор). При этом происходит резкое уменьшение вязкости полимера и увеличение гибкости его цепей.  Металлического наполнителя Металлоор ганические Метильные производные Метильного производного Метиленхлорид хлороформ Макромолекул различной Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом |
- |
Навигация