Главная --> Справочник терминов


Механизма поскольку С другой стороны характер полидисперсности, наряду со средним значением М, оказывает принципиальное влияние на свойства полимеров. Поэтому определение параметров молекулярно-массового распределения (ММР) является одной из первостепенных задач структурной характеристики полимеров, необходимой как при изучении механизма полимеризации, так и при установлении связи структуры со свойствами.

Для определения среднечисленных молекулярных масс порядка 103 полимеров с функциональными группами может быть также использован метод определения количества концевых функциональных групп [14, с. 272]. Знание среднечисленных масс необходимо при исследовании кинетических закономерностей и механизма полимеризации.

Таким образом, большой экспериментальный материал по изучению механизма полимеризации диеновых углеводородов под

При изучении механизма полимеризации в эмульсиях обычно принято считать, что процесс полимеризации не может протекать в каплях эмульсии из-за их относительно крупных размеров

Введение электронодонорных растворителей вследствие сольватации активных центров и увеличения полярности связи Li—С приводит к переходу от координационного механизма полимеризации к полимеризации на ионных парах или свободных карбанио-нах. Понижается координирующая роль металла в построении цепи и, как следствие, увеличивается присоединение бутадиена в положение 1,2.

Реакция роста цепи протекает по обычному механизму, как это было показано ранее. Ион-карбониевый механизм довольно легко объясняет основные закономерности реакции: высокую скорость полимеризации при низких температурах, низкую энергию активации, получение полимеров с высокой молекулярной массой. Однако имеются экспериментальные данные, которые, по-видимому, трудно объяснить, исходя из этого механизма полимеризации изобутилена.

Различают два механизма полимеризации: ионная полимеризация и радикальная полимеризация.

Большим недостатком такого метода является возможность возникновения местных перегревов*, в результате которых получается неоднородный по молекулярному весу полимер. Полимер прилипает к стенкам реактора, и этим затрудняется его извлечение. В промышленности этот метод находит ограниченное применение. Используется он, например, при полимеризции метилметакрилата с целью получения листового органического стекла. В лабораторной практике блочная полимеризация применяется довольно часто при исследовании скорости и механизма полимеризации.

Полимеризация жидкого мономера в отсутствие растворителя называется полимеризацией в блоке или блочной полимеризацией. При этом полимер получается в виде сплошной массы, имеющей форму реактора, в котором он был получен. В качестве примеси полимер содержит незаполимеризовавшийся мономер. При блочной полимеризации возможны местные перегревы, что обусловливает образование полимерных молекул с различной массой. Кроме того, полимер прилипает к стенкам реакционного сосуда, что затрудняет его извлечение. Поэтому в промышленности блочная полимеризация не находит широкого применения. Используется этот метод, например, для получения листового органического стекла в результате полимеризации метилметакрилата. В лабораторных исследованиях блочная полимеризация часто применяется при изучении скорости и механизма полимеризации.

Мономерные звенья могут иметь различные пространственные конфигурации в полимерной цепи. Мономерное звено, включающееся в растущую цепь, приобретает определенную пространственную конфигурацию либо в результате данного элементарного акта роста, либо после присоединения последующего мономерного звена к активному центру, что зависит от механизма полимеризации. В дальнейшем образовавшаяся конфигурация звена в цепи может быть изменена только в результате химического превращения макромолекулы. Если полимеризация происходит так, что из ряда возможных последовательностей конфигураций при построении макромолекул в цепи повторяется только одна конфигурация мономерного звена либо несколько конфигураций, чередующихся по определенному закону, то полимеризация называется стереоспеци-фической. Полимеры, образующиеся в результате стереоспецифи-ческой полимеризации, называются стереорегулярными.

На самом деле в процессе титрования степень набухания выделившихся частиц может изменяться, так как она зависит от состава смеси растворитель — осадитель. Кроме того, возможны агрегация и коагуляция частиц. Поэтому мутность обычно зависит от условий проведения эксперимента: от скорости добавления осадителя, объема добавляемых порций, скорости перемешивания раствора и др. Ни при какой практически приемлемой скорости титрования процесс не удается провести равновесно. Тем не менее воспроизводимые результаты можно получить, если добавлять осадитель медленно, непрерывно, строго одинаковым способом, под-. держивая и все остальные условия постоянными. В таком варианте метод турбидиметрического титрования широко используется для качественной характеристики ММР. Ценной особенностью метода является его быстрота и возможность работы с очень малыми количествами полимера. Метод оказывается полезным, в частности, при подборе систем растворитель — осадитель для препаративного фракционирования, при оценке изменений, происшедших в полимере под влиянием внешних воздействий (тепла, света, механических напряжений и др.), для качественной оценки ММР, иногда достаточной при изучении механизма полимеризации и т. д.

Факторы, контролирующие конфигурацию образующегося алкена, можно рассмотреть в рамках этого механизма. Поскольку последняя стадия представляег собой сын-элиминирование, стереохимия образующегося в первой стадии бетаниового интермедиага сохраняется и в чегырехценгровом переходном состоянии элиминирования и определяег конфигурацию алкена. Поэтому г/ис-алкен получается при распаде эритро-бетаина, а транс-изомер - при разложении трео-бетаниа:

Ориентация «голова к голове», которая наблюдается в случае с акр ил он ит рилом, по-видимому, исключает возможность ионного механизма, поскольку можно было бы ожидать, что поляризация двойной связи под влиянием цианогруппы. лривела бы исключительно к присоединению по типу «голова к хвосту».

Очень трудно установить bona-fide, являются или нет бира-дикалы с неспаренньши электронами промежуточными стадиями этих реакций. Та же проблема возникла и раньше в связи с обсуждением механизмо&термической полимеризации алкенов и реакции Дильса — Альд^ра [42]. Ясно, что отсутствие ускоряющего действия обычных инициаторов свободнорадикальных процессов или тормозящего действия ингибиторов свободнора-дикальных реакций, не является еще доказательством против бирадикального механизма, поскольку мы имеем дело с реакцией, для которой возможная ускоряющая функция инициаторов является неясной и которую нельзя затормозить ингибиторами, поскольку это не цепная реакция. Возможно, чтп этому явлению нельзя дать какого-либо единого толкования, которое удовлетворило бы каждого; во всяком случае, прежде чем сделать окончательные попытки рационализировать эти реакции циклоприсоединения, потребуются еще некоторые дополнительные экспериментальные данные и придется выдвинуть новые представления об этих реакциях. в

Реакция Виттига -в ее первоначальной форме не отличается вйсо-, кой стереосёлёктивиостью. Известны йримеры преобладания .как цис-,. так и транс-изомер ов (Ьм„ например, реакции 2 и 3 на .схеме 2.8) [33]. Была исследована' зависимость отношения изомеров от условий ре'ак-, ций, однако условия, пр!г которых наблюдалась бы высокая ^тёреЪеё-лективность, разрабртаны не были [34:]. Факторь!,: определяющие ^рн-фигурацию образуюЕдегрся олефщш, можно рассмотреть в свете ранее обсуждавшегося механизма. Поскольку завершающее: реакцию элиминирование идёт через четырехцентровре переходное: .состояние, отще-плённе идет по с«н-схеме; Таким образбм, стереохимия ^образу [рщегося бетаннового ннтермед-иата сохраняется 1.в переходном состоянии при;

обсуждавшегося механизма. Поскольку завершающее реакцию элими-

механизма, поскольку важное значение, помимо общей

Действие ионизирующего излучения на полимеры не удается описать с точки зрения единого механизма, поскольку конкурирующее образование новых свя-

Реакция Виттига в ее первоначальной форме не отличается высо-, кой стереосёлективиостью. Известны примеры преобладания .как цис-,. так и r/шнс-изомеров (см., например, реакции 2 и 3 на -схеме 2.8)' [33]. Была исследована зависимость отношения изомеров от условий реак-: ' ций, однако условия, npir которых наблюдалась бы высокая стереЪсе-лективность, разработаны ие были [34]. Факторы, определяющие конфигурацию образующегося олефшш, можно рассмотреть в свете ранее обсуждавшегося механизма. Поскольку завершающее реакцию элиминирование идет через четырехцентровое переходное .состояние, отщепление идет по с«я-схеме, Таким образом, стереохимия .образующегося бетаннового ннтермедиата сохраняется .в переходном состоянии при

Реакция Виттига в ее первоначальной форме не отличается вы'со-, кой стереосёлективиостью. Известны примеры преобладания как цис-,. так и r/шнс-изомеров (см., например, реакции 2 и 3 на схеме 2.8) [33]. Была исследована зависимость отношения изомеров от условий реак-: ций, однако условия, npir которых наблюдалась бы высокая стереосе-лективность, разработаны не были [34]. Факторы, определяющие конфигурацию образующегося олефииа, можно рассмотреть в свете ранее обсуждавшегося механизма. Поскольку завершающее реакцию элиминирование идет через четырехцентровое переходное состояние, отщепление идет по с«я-схеме. Таким образом, стереохимия .образующегося бетаянового интермедиата сохраняется .в переходном состоянии при

Таким образом, содержание воды в полимере в значительной степени предопределяет механизм переноса в нем электролита. В настоящее время трудно дать количественную оценку водопо-глощению, в процессе которого один механизм переноса сменяется другим. По-видимому, и в дальнейшем нельзя будет указать граничные концентрации воды, общие для всех полимеров, при которых происходит смена механизма, поскольку важное значение,




Металлическую пластинку Макромолекул происходит Метильных радикалов Метилакрилат метилметакрилат Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами Метиленовое основание Метилирование диазометаном Метилированные производные

-