|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизма процессов В качестве «внешнего аниона» могут выступать нуклеофильные растворители. Образование продуктов присоединения с участием растворителя (сольвоаддукты) важно не только как метод изучения механизма присоединения, но и как способ получения ценных продуктов органического синтеза. В качестве примера таких реакций можно привести гидратацию этиленовых и ацетиленовых углеводородов в сильнокислых средах, образование хлоргидринов при хлорировании алкенов в водных растворах, а также эфиров хлорноватистой кислоты при галогенировании алкенов в спиртовых растворах: Поскольку и тетраэдрический механизм и механизм присоединения— отщепления начинаются одинаково, их обычно бывает трудно различить, и часто этого и не пытаются делать. Наиболее веским доказательством в пользу механизма присоединения — отщепления служит обнаружение «перегруппировки» (как в случае превращения 74 в 76), но, конечно, реакция все же может идти по этому механизму, даже если перегруппировка не обнаруживается. Доказательством [201] того, что в конкретных случаях действует тетраэдрический механизм или механизм присоединения — отщепления (а не SN! или 5к2, например), служит тот факт, что скорость реакции возрастает при замене уходящей группы с Вг на С1 или F (это называется эффектом элемента) [202]. Такой результат ясно показывает, что на лимитирующей стадии не происходит разрыва связи углерод — галоген (как это было бы в механизмах SN! и 5к2), так как фтор — самая плохая уходящая группа из всех галогенов как в SN!, так и в 5м2-реакциях (разд. 10.12). В упомянутых выше реакциях фторидов скорость выше вследствие того, что более электроотрицательный характер атома фтора делает атом углерода связи С—F более положительным, и поэтому он легче подвергается атаке нуклеофила. Однако имеются указания на то, что в тетраэдрическом механизме для субстратов винильного типа лимитирующей может быть и вторая стадия [203]. При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности: частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-цифичное сын-присоединение; эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анты-присоединение; реакция может идти нестереоспе-пифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера /{«с-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50%: Что касается механизма присоединения дигалогенкарбенов, генерированных в условиях межфазного катализа, т. е. химическим путем, то в результате многочисленных исследований, выполненных в основном на непредельных углеводородах, было установлено два факта: -1) присоединение дигалогенкарбенов к олефннам проходит стереоспецифично как цыс-присоединение и 2) дигалогенкарбены ведут себя в этой реакции как электро-фильные реагенты. Отсюда следует, что дигалогенкарбены на- Для установления механизма присоединения галогеноводородов были применены различные методы, включая изучение кинетики, изучение стереохимии релкшш и влияния прибавляемого иуклеофила. Кинетические исследования часто приводят к сложным выражениям для скорости реакции, что свидетельствует о наличии вкладов нескольких элементарных процессов в общую скорость реакции. В случае присоединения бромистого водорода или хлористого водорода к алкену важный вклад в общую скорость часто вносит реакция третьего порядка Это нетрудно учесть при создании общего механизма присоединения галогеноводорода) Эти продукты образуются в результате конкуренции молекул растворителя с галогецид-ионом б качестве нуклвг офильного компонента в реакции присоединения. Присоединение растворителя может происходить по синхронному механизму или через карбениевый ион. Прибавленная соль галогена может служить источг никои галогенид-ионов, что увеличивает вероятность захвата карбениевый интермедиатом галогениц-иона. Влияние соли галогена может быть Присоединение сульфенгалогенидов к алкенам в присутствии LiQC>4 характеризуется теми же особенностями (перегруппировки, сопряженное присоединение, присоединение по правилу Марковникова), что и присоединение иона RS+. Влияние перхлората лития на стереохимию и направление присоединения сулъфенхлоридов получило название «допинг-эффекта». Таким образом, присоединение ионного SR+X" и ковалентного реагентов к двойной связи осуществляется по различным механизмам и эписулъфоиневый ион в качестве интемедиата получается только при присоединении ионного реагента. Для наиболее полного описания механизма присоединения как ионных (RS4), так и ковалентных (RSC1) реагентов Н.С. Зефировым и В.А. Смитом была предложена общая схема, предполагающая образование в качестве интермедиатов различных типов ионных пар, эписульфоиневого иона и ковалентного сульфураиа: Ключевой стадией этого механизма является внедрение СО между атомами кобальта и углерода. Для того, чтобы в этой стадии сместить равновесие вправо, необходима высокая концентрация СО, что достигается созданием высокого давления. Относительно истинного механизма присоединения гидротрнкарбонила кобальта по двойной связи алкена нет единого мнения. Для этой стаднн предлагается как радикальный, так и ионный механизм присоединения НСо(СО)з. Нам неизвестно такое соединение, как боран ВН3. Это, несомненно, объясняется тем, что атом бора в таком боране имел бы только 6 внешних электронов. Несмотря на это, химики часто пишут диборан как ВН3 при объяснении механизма присоединения его к алкенам. Мы также будем записывать сокращенно диборан В2Н6 как ВН3, и это сокращение вполне корректно, поскольку в эфире и других растворителях, представляющих собой основания Льюиса, диборан должен существовать в виде комплекса ВН3 с растворителем. При первых исследованиях алкилирования фенола олефинами предполагали, что в этой реакции сначала образуется простой эфир, который затем перегруппировывается п алкилфенол. Позднее было показано, что алкильпая группа может вступать непосредственно в ароматическое кольцо. В присутствии ВР:, трег-йу-тилфениловый эфир легко превращается в 4-гр<,'т-бупглфснол поэтому можно предположить .[14], что эфир может образовываться как промежуточный продукт алкилирования [1Г>], хотя алкил-фенилопые эфиры могут алкилиропаться и непосредственно в ядро [16]. Возможен [17] и механизм с прямой атакой кольца фенола карбкатионом, а в работе [18] при рассмотрении механизма присоединения ароматических соединений к олефинам, указывается, что «в случае фенолов это может происходить прямым или косвенным путем (через образование эфиров фенола)». от точной природы механизма присоединения обе схмемы (а и б) равнове- Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов типа МеХ/; (галогениды металлов) с сокатализаторгми и без сокатализаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакция протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает на различие механизма процессов обрыва роста мак-ромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепции механизма процессов застекловывания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, "атомистический" подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. Небольшие червячные машины с Q= (50—100) кг/ч имеют низкий термический коэффициент полезного действия вследствие больших потерь тепла в окружающую среду. В то же время мощные (автогенные) машины характеризуются значительно лучшим энергетическим балансом, так как необходимое тепло генерируется в самом материале. Однако в автогенных машинах не исключена возможность перегрева материала при его интенсивной вихревой конвекции в канале червяка. Поэтому, вообще говоря, необходимо зонное регулирование температуры с подводом извне и отводом тепла наружу. При зонном регулировании важно также учитывать (особенно при переработке резиновых смесей и для любых пла-стицирующих экструдеров) температурные зависимости коэффициентов трения материала о червяк и корпус. Отсутствие всеобъемлющей теории экструзии вынуждает использовать для исследования процесса статистические методы регрессионного анализа и экстремального планирования многофакторного эксперимента [9—12]. Этот подход, однако, позволяя решать конкретные частные задачи, не вскрывает механизма процессов переработки. Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохимические реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в Конечно, и второй подход не раскрывает детального механизма процессов химической металлизации. Некоторые из них, такие, как меднение, никелирование, кобаль-тирование, серебрение и золочение, удалось объяснить участием электрохимических реакций, но в других случаях, исходя только из электрохимических соображений, этого сделать не удается. Имеются случаи, когда, например, катодный процесс электроосаждения металла значительно ускоряется небольшими добавками восстановителя, которые, казалось бы, не должны вообще как-то влиять на электровосстановление металла. И наоборот, небольшие добавки ионов металла ускоряют анодное окисление восстановителя, проявляя каталитические свойства. Все это указывает, что наряду с электрохимическими реакциями протекают и чисто химические с непосредственным переносом электрона от восстановителя к окислителю (иону металла) и с образованием промежуточных продуктов, оказывающих значительное влияние на электрохимические реакции. Так что при изучении процессов химической металлизации нужно иметь в виду обе возможности (рис. 8). Кроме того, возможен и внутрикомплексный перенес электрона в комплексном соединении иона металла с восстановителем при адсорбции его на поверхности металла. Существование таких комплексных соединений установлено. Однако еще нет прямых доказательств, что каталитический процесс восстановления ионов металла протекает при участии именно этих координированных в комплексное соединение молекул восстановителя. Но при восстановлении ионов металла в по-видимому, не следует ожидать однозначного решения вопроса о природе этого эффекта в силу наличия большого числа факторов, оказывающих влияние на механические свойства наполненных эластомеров. Тем не менее ясно, что одним из необходимых условий для решения вопроса о природе эффекта усиления является установление механизма процессов, протекающих «а границе каучук-наполнитель в условиях деформации наполненных эластомеров. В этом смысле среди рассмотренных выше подходов к объяснению эффекта усиления предпочтительным является молекулярный- подход, развиваемый на основе представлений о разгрузке полимерных цепей при деформации наполненного эластомера в результате скольжения цепей по поверхности наполнителя или частичной их десорбции с его поверхности. Действительно, этот подход не противоречит современным представлениям о прочности эластомеров и на его основе может быть сделана оценка вклада процессов, протекающих на границе каучук-наполнитель, в гистерезисные и прочностные свойства наполненных эластомеров. Для разрешения противоречий, возникающих при сопоставлении изотерм адсорбции и вычисленных из них толщин слоев, следует подробно рассмотреть вопрос о структуре адсорбционного слоя. Этот вопрос важен также с точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела с твердым телом в наполненных, армированных полимерных системах и других гетерогенных полимерных материалах. Действительно, адсорбция полимера есть первая стадия образования связи между полимером и твердой поверхностью при склеивании, нанесении покрытий, стабилизации дисперсий и т. п. С точки зрения понимания механизма процессов, происходящих на границе раздела фаз полимер— наполнитель, было бы правильнее сравнивать времена релаксации не при одинаковых температурах, а при соответственных температурах, равно удаленных от температуры стеклования. Как видно из рис. III. 9 Здесь нет смысла подробно рассматривать современное состояние теории вязкости концентрированных растворов полимеров. Это является предметом специальных монографий по реологии. Поэтому в последующих разделах настоящей главы будет лишь кратко сказано о некоторых 'реологических характеристиках однофазных растворов полимеров, понятие о которых необходимо для описания механизма процессов, протекающих при переработке растворов в изделия. Таким образом, для оценки работоспособности полимерных мембран, работающих в условиях двухосного растяжения, с достаточным приближением можно использовать экспериментальные данные, полученные при одноосном растяжении образцов в различных средах. Кроме того, для объяснения механизма процессов разрушения в различных по активности жидкостях удобнее и точнее исследовать долговечность образцов при одноосном растяжении. Все параметры, характеризующие молекулярный уровень структурной организации линейного полимера, могут быть однозначно связаны с условиями синтеза. Их определение является одним из важнейших вопросов при исследовании кинетики и механизма процессов образования полимеров. С другой стороны, можно проследить связь между указанными параметрами и теми или иными свойствами полимера. Однако эта связь уже оказывается далеко не однозначной. Свойства полимера определяются не только молекулярным уровнем его структурной организации. Важным фактором, определяющим свойства линейных полимеров, являются характер межмоле-кулярного взаимодействия макромолекул и степень упорядоченности в их взаимном расположении. Таким образом, мы приходим к понятию надмолекулярного уровня организации полимерной системы, отражающего характер ее упаковки. В настоящее время четко установлено, что все полимеры, от аморфных до кристаллических, обладают той или иной степенью упорядоченности, определяемой как молекулярной структурой полимера, так и способами его получения и переработки, т. е. его термической и силовой «предысторией».  Металлизация пластмасс Метанольным раствором Метильным радикалом Метиламин солянокислый Метиленовых компонентов Метиленовыми соединениями Метиленового компонента Метилирование соединения Макромолекул сополимера |
- |
Навигация