Термины, связанные с цементом. Механизма свидетельствует

Главная --> Справочник терминов

Механизма свидетельствует Несколько иная двухфазная система с сильными связями на границах фаз получена на основе трехблочных сополимеров типа бутадиен-стирольного сополимера. Как показано в гл. 2, молекула такого сополимера состоит из твердых концевых блоков (стирол), соединенных центральными эластомерными блоками (бутадиен). Блоки стирола накапливаются и образуют небольшие домены, которые выполняют роль сшивок, вызывая резине/подобную эластичность блочного сополимера при температурах окружающей среды и обусловливают пластическую деформацию при высоких температурах. Для выяснения механизма разрушения таких систем было бы полезно определить, в какой из фаз чаще всего происходит разрыв молекулярной цепи. Прямые пути решения данной задачи заключались бы в разрушении материала и анализе сверхтонкой структуры образующихся в результате спектров ЭПР. Однако в интервале температур от температуры жидкого азота до комнатной температуры деформирование растяжением не вызывает накопления свободных радикалов в количестве, достаточном для их обнаружения. Вследствие этого Деври, Ройланс и Уильяме [36] использовали менее убедительный, но более доступный метод сравнения спектра бутадиен-стирольных блочных сополимеров (SBS) с отдельными спектрами стирола и бутадиена. Эти исследования были выполнены при температуре жидкого азота путем измельчения материала с целью увеличения поверхности разрушения. При низкой температуре радикалы становились более стабильными и, по-видимому, «замораживались» на стадии первичных радикалов. Сравнение спектров трех материалов показало, что спектр SBS содержал все линии радикала бутадиена, но не содержал линий радикала стирола. Поэтому радикал системы SBS был отнесен к фазе бутадиена. К сожалению, в данных исследованиях не удалось выяснить, был ли радикал, полученный при измельчении в условиях низких температур, тем же самым, что и образовавшийся в нормальных условиях при комнатной температуре, и являлся ли обнаруженный радикал первичным или вторичным.

Помутнение поверхности экструдата, как было показано Когс-веллом, Лэмбом [42] и Виноградовым [43], обусловлено действием механизма разрушения расплава на выходе из капилляра и отличает поведение ПЭНП от поведения ПС и ПП. Для указанных полимеров характерны две особенности. Первая — отсутствие разрыва на кривой течения..-С = / (\С) при появлении разрушения поверхности экструдата. Вторая — уменьшение дефектности экструдата при увеличении L/DQ (чего и следовало ожидать, так как местом зарождения дефектов является область входа).

дом теле. Сам же акт разрыва представляет собой флуктуацию локальной кинетической энергии, завершающейся разрывом химических связей, которая возникает в результате подхода к вершине м-икротрещины фонона достаточной энергии. Отсюда следует, что флуктуационный механизм разрушения иначе можно назвать разновидностью фононного механизма, разрушения. Тот факт, что в большинстве случаев энергия активации разрушения практически совпадает с энергией соответствующих химических связей, позволяет сделать заключение, что разрушение полимера происходит путем квазинезависимых разрывов отдельных химических связей [61].

В процессе роста трещины на первой стадии от начальной длины /о напряжение в ее вершине (11.17) возрастает и при некоторой длине /к достигает значения ак*, что соответствует переходу от медленной стадии (термофлуктуационного механизма разрушения) к быстрой (атермическому механизму разрушения), на которой скорость роста трещины ик практически постоянна. Следовательно, долговечность можно представить в виде

11.11.2. Теория перехода от хрупкого в нехрупкое состояние Чтобы понять природу этого механизма разрушения, необходимо время релаксации тд сопоставить с временем, характеризующим элементарный акт разрушения. Последнее есть время ts, необходимое для продвижения микротрещины за одну флуктуацию начиная с момента приложения нагрузки. Оно равно X/vs (К — элементарный путь, на который продвигается микротрещина при однократной флуктуации, у, — стартовая скорость микротрещины).

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факто-.ров — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел: механический, и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать пер'енапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуации, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей.

Степенная зависимость тд от а вместо экспоненциальной для твердых полимеров свидетельствует о специфике механизма разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии. В табл. 11.2 этот механизм (механизм V) назван вязкоупругим.

напряжениях на участке DK особенности механизма разрушения объясняются тем, что эластомер находится столь длительное время под нагрузкой, что существенную роль начинают играть коррозионные процессы, особенно в присутствии озона. Эти процессы снижают эффективную энергию активации сложного процесса разрушения и тем самым снижают прочность и долговечность.

При изучении механизма разрушения эластомеров важно всегда помнить, что разрушение их происходит в ориентированном состоянии, когда удлинение при разрыве достигает сотен процентов. К. моменту разрыва это уже не тот полимер, который мы взяли в исходном состоянии, поскольку надмолекулярная структура его изменилась в процессе деформации.

Поскольку при деформации для релаксационных характерно тик справедлив закон температурно-времоннбй аналогии, то и при разрушении прочность определяется скоростью деформирования н температурой и для прочностных характеристик характерен принцип темгературно-иремеипой суперпозиции при. условиях неизменности структуры (отсутствие кристаллизации) и механизма разрушения. Зависимость разрушающего напряжения ср от температуры и скорости деформирования подчиняется уравнению

Прочностные свойства полимеров в высокоэластнческом состоянии (при Т„>Г>ГС) определяются дефектностью структуры, релаксационными и ориеитационньши эффектами (определяющая роль при разрушении в процессе растяжения). Дефектные \частки создают перенапряженные зоны, но ввиду релаксационного механизма разрушения полимеров уровень опасности де-(ккта зависит от степени релаксации напряжения. Чем выше скорость релаксации, тем значительнее диссипация напряжения,

В пользу предполагаемого механизма свидетельствует также и тот экспериментальный факт, что полярные растворители ускоряют реакцию. Это говорит о том, что присоединение галогенов к алкенам — гетеролитический процесс, протекающий через образование полярного переходного состояния.

В пользу радикального механизма свидетельствует тот факт, что соединения такого типа с несимметричным распределением электронной плотности кратной связи, например акрилонитрил, димеризуются преимущественно по типу «голова к голове», образуя димер (47). Если бы реакция протекала по ионному механизму, должен был бы образоваться продукт (49), так как в исходном соединении (48) я-электроны кратной углерод-углеродной связи поляризованы (в указанном стрелками направлении), и димеризация по типу «голова к голове» с образованием связи между атомами, несущими одноименные частичные положительные заряды, была бы менее выгодна. Кроме того, если даже допустить возможность подобного взаимодействия, в образовавшейся при этом биполярной структуре (50) создавалось бы чрезвычайно невыгодное противостояние полного положительного заряда с одноименным частичным зарядом на соседнем атоме углерода одной из групп CN.

В пользу приведенного выше механизма свидетельствует гот факт, что выход продукта восстановления увеличивается, если в пара- или, особенно, в opro-положении по отношению к ди-азогруппе в субстрате находятся электроноакцепторные заместители (N02, Hal).

В пользу этого механизма свидетельствует тот факт, что при взаимодействии пропана с СН2 (полученным фотолизом диазо-метана или кетена) среди полученных продуктов, кроме бутана и изобутана, были обнаружены пропен и этан [188], которые могут образоваться в результате следующих реакций:

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R- и R'-, а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер (см. т. 1, разд. 5.8) [348].

Таким образом, функции N-БС сводятся к обеспечению источника Вг2 в низкой стационарной концентрации и к использованию выделяющегося в стадии 1 НВг [120]. В пользу этого» механизма свидетельствует тот факт, что N-БС и Вг2 проявляют близкую селективность [121]; кроме того, различные N-бромоамиды также имеют близкую селективность [122], что согласуется с гипотезой о том, что в каждом случае реагирующей является одна и та же частица [123].

В первой стадии свободные радикалы не участвуют и ее механизм точно не известен; предполагается, что интермедиатом является ацилгипохлорит 21, хотя он никогда не был выделен из реакционной смеси. В пользу показанного механизма свидетельствует потеря оптической активности группы R (за исключением тех случаев, когда в молекуле имеется соседний атом

В пользу данного механизма свидетельствует тот факт, что перегруппировки такого рода происходят в условиях, когда, как было показано ранее, образуются карбокатионы, а именно, в реакциях SN!, при алкилировании по Фриделю — Крафтсу и т. д. Сольволиз неопентилбромида приводит к образованию продуктов перегруппировки, причем скорость реакции возрастает с увеличением ионизирующей способности растворителя, но не зависит от концентрации основания [4]; это подтверждает, что первой стадией является образование карбокатиона. То же самое соединение в условиях протекания реакции 8к2 не дает продуктов перегруппировки, в этом случае происходит, хотя и медленно, обычное замещение. Таким образом, перегруппировка неопентилбромида объясняется исключительно образованием карбокатиона. Обычно карбокатионы перегруппировываются в более устойчивые карбокатионы, и направление перегруппировки имеет вид: первичные—>-вторичные->-тре-тичные. Неопентил (Ме3ССН2), неофил (PhCMe2CH2) и норборнил (например, 4), а также подобные им производные особенно склонны к реакциям, включающим перегруппировки карбокатионов. Показано, что скорость миграции возрастает

В пользу этого механизма свидетельствует получение продуктов сочетания и диспропорционирования из R1' nR2', а также наблюдение химически индуцированной динамической поляризации ядер.

В пользу приведенного выше механизма свидетельствует тот факт, что выход продукта восстановления увеличивается, если в пара- кли, особенно, в орго-положенин по отношению к дн-азогруппе в субстрате находятся электроноакцепторные заместители (NO2. Hal).

Термическая перегруппировка аллнлфениловых эфиров в о-аллил-фенолы известна уже давно. Множество выполненных исследований механизма свидетельствует о том, что это согласованная термическая перегруппировка [56] Когда оба орте?-положения замещены, аллильная группа претерпевает вторичную миграцию по согласованному сигма-тропиому механизму с образованием «spa-замещенного фенола:

Металлоор ганические Метильные производные Метильного производного Метиленхлорид хлороформ Макромолекул различной Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом Метилированных производных