|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекулы сополимера Для большинства эластомеров величина а лежит в пределах 1,4—1,9 [3, с. 286]. Наибольшей гибкостью обладают молекулярные цепи полимеров диенов — полибутадиен, полиизопрен [3, 32, 33], а -также макромолекулы, содержащие кислород в цепи главных ля^ В присутствии же комплекса с сын-конфигурацией я-кротиль-ного лиганда должны образоваться макромолекулы, содержащие транс- 1,4-звенья: Макроионы - макромолекулы, содержащие функциональные группы с избытком или недостатком электронов. При полимеризации смеси двух или большего числа непредельных соединений часто (но не всегда) образуются макромолекулы, содержащие в качестве структурных элементов различные мономеры смеси. Такой сополимер следует отличать от смеси полимеров. Основные структурные элементы редко входят в состав полимера в том же молярном отношении, в каком они содержались в исходной смеси мономеров. Ступенчатая реакция поликонденсации метилольных производных фенола сопровождается процессами фенолиза образующихся макромолекул и возникновением разнообразных сравнительно низкомолекулярных продуктов. Эти продукты вместе с небольшим количеством воды, сольватируюшей макромолекулы, содержащие rf-енольные звенья, распределяются в межмолекуляр- В результате такого разрыва образуются две макромолекулы, содержащие амино- и карбоксильную группы. не деструктируютсп под действием йодной кислоты НЮ*] и кислорода воздуха, тогда как макромолекулы, содержащие' сс-гликолевые группировки — СН— СИ — , в этих условиях дест- Тот факт, что в полимерных смесях и в блоксополимерах происходит фазовое расслоение двух компонентов, уже давно был известен, так же, как и важность этого явления для проявления характерных механических свойств. Но изучение структуры таких смесей стало возможным только благодаря ТЭМ, хотя при этом остается серьезная проблема достижения контраста между двумя фазами. Эта сложность была преодолена в 1965 году Като, который обнаружил, что тетраоксид осмия избирательно окрашивает макромолекулы, содержащие двойные углерод-углеродные связи, например молекулы полибутадиена и полиизопрена. Кроме того, тетраоксид осмия способствует увеличению жесткости эластомерной фазы, что позволяет получать ультратомированием образцы толщиной до 50 нм. Для окрашивания образец выдерживают в парах тетраоксида осмия в течение недели или в его 1 %-ном водном растворе 12 часов. Даже к началу 70-х гг., когда химия и физика полимерных жидких кристаллов стала интенсивно развиваться, сомнения в том, можно ли их называть жидкими кристаллами, сохранялись. Отпали они, пожалуй, лишь в самом конце 70-х гг., когда были получены истинные полимерные аналоги низкомолекулярных жидких кристаллов: макромолекулы, содержащие в основной цепи или боковых ветвях «привычные» мезогенные группы, эквивалентные по структуре свободным молекулам, образующим обычные жидкие кристаллы. Большая роль в исследовании и синтезе таких систем принадлежит Цветкову с сотр. [18] и Скороходову и Билибину с сотр. [245]. Но пионерские работы в нашей стране, в которых были синтезированы и исследованы макромолекулярные системы с мезогенами в боковых цепях, связаны с именами Платэ, Шибаева и их сотр. [30]. В настоящее время имеется множество монографий и обзоров по экспериментальной и теоретической физике полимерных жидких кристаллов [246—248]. Значительное внимание проблемам спонтанного образования мезофаз и вынужденной анизотропии было уделено и в работах автора настоящей главы с сотрудниками; на некоторые из этих работ мы уже ссылались. При циклополиконденсации процесс протекает в две стадии. При этом получаются макромолекулы, содержащие карбо- или гетероциклические основные цепи [27—29]. Примером циклополиконденсации является получение лестничных полимеров. На первой стадии полимер получается из тетрафункциональных мономеров по соответствующей полиреакции, в которой принимают участие две из четырех функциональных групп. На второй стадии в результат конденсации двух оставшихся функциональных групп происходит циклизация, приводящая к образованию лестничных полимеров. На первой стадии можно использовать любую полиреакцию. Термин полимер означает такую макромолекулу, которая построена из одинаковых фрагментов (мономерных, единиц). Повторяющиеся фрагменты макромолекулы . определяются строением мономера (исходного вещества), который был использован для синтеза макромолекулы (табл. 3.9.1). Макромолекулы, содержащие только один единственный тип повторяющихся фрагментов, называют собственно полимерами (иногда их называют униполимерами). Макромолекулы, в которых повторяются многократно структурные фрагменты различных типов, называют сополимерами: В результате полимеризации окиси пропилена, инициированной пропиленгликолем, образуются макромолекулы, содержащие концевые гидроксильные группы. Если реакция продолжается при действии окиси этилена, рост цепи происходит по обоим концам центрального блока один из которых является донором электронов, а другой их акцептором, образуются макромолекулы сополимера, в среднем сохраняющие молярное соотношение мономеров в исходной смеси. В этом случае соотношения звеньев различных мономеров в макромолекулах сополимера, образующихся в начале и в конце реакции, аналогичны. Примером таких систем может служить сополимер винилиденхлорида и метилакрилата. Задание. Написать реакцию образования привитого сополимера и объяснить ее механизм, показать схематически изменение кон-формации макромолекулы сополимера в зависимости от природы осадителя, объяснить различие в физико-механических свойствах образцов сополимера в зависимости от природы осадителя. мому, отрыв атома водорода от макромолекулы сополимера эти- Интересно, что при получении привитых сополимеров винил-хлорида ДАК. является весьма эффективным инициатором, несмотря на генерирование им малоактивных радикалов. По-видимому, отрыв атома водорода от макромолекулы сополимера этилена с ВА осуществляется в основном поливинилхлоридными радикалами. Прививка может быть проведена и путем эмульсионной • сополимеризации винилхлорида с растворенным в нем сополимером, но при этом возникают затруднения вследствие образования коагулюма из-за недостаточной стабильности дисперсии. Ввиду того что d [Mj IT d [M2]— количества мономеров №г и М2, вступившие в реакцию и, следовательно, ставшие частью макромолекулы сополимера за время dt, отношение ——— представляет Ввиду того что d [Mj IT d [M2]— количества мономеров M! и М2, вступившие в реакцию и, следовательно, ставшие частью макромолекулы сополимера за время dt, отношение ——— представляет Если макромолекулы сополимера неоднородны по составу, имеют гауссово распределение параметров взаимодействия б,- и 90% макромолекул удовлетворяют условию (13), то сополимер является однофазной системой.Если Дб превышает указанное значение, то в смеси макромолекул сополимера произойдет расслаивание. Впоследствии этот теоретический вывод был с успехом подтвержден (качественно) рядом авторов [28—30], показавших, что в условиях высокой конверсии при сополимеризации в системе происходит расслаивание. Положительный знак анизотропии молекулы сополимера f\—42 означает, что поляризуемость молекулы в направлении ее наибольшей геометрической протяженности 71 (параллельно /i) больше, чем в перпендикулярном к h направлении (рис. 25). Найденное большое положительное значение 71'—"Yz невозможно объяснить «аличием в макромолекуле положительно анизотропных цепей полиалкилметакрилата, так как его анизотропия слишком мала [22] и содержание в сополимере незначительно (~10%). Очевидно, главную роль в наблюдаемой анизотропии следует приписать полистиролу, поляризуемость которого вдоль его молекулярной цепи значительно меньше поляризуемости в перпендикулярном направлении. Но в таком случае для возникновения большей поляризуемости Ь\ в продольном направлении макромолекулы сополимера h цепи полистирола должны быть в среднем направлены поперек h. Это и соответствует гребнеобразной структуре привитого сополимера. Для определения размеров макромолекул сополимеров также используют не менее трех растворителей с различными показателями преломления, в каждом из которых по светорассеянию (см. п. 1 .5) определяют кажущийся радиус инерции макромолекулы сополимера [166, 167]: где R — средний квадрат геометрического радиуса инерции макромолекулы сополимера, все сегменты которой имеют одинаковую массу. Решая систему трех-уравнений типа (2.2) с_тремя неизвестными, можно определить величины Я2, R\ и Я или Лд, R*B и К2ДВ.  Материалов необходимо Материалов поскольку Магнитной восприимчивости Материалов значительно Медьорганических соединений Медицинского института Медленным добавлением Медленной кристаллизации Медленное охлаждение |
- |
Навигация