|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизма восстановления В пользу рассматриваемого механизма свидетельствуют следующие факты. В пользу этого механизма свидетельствуют многие факты, которые вместе с тем опровергают возможность протекания Этот механизм, который представляет собой механизм SjjlcA, или А1, содержит последовательность стадий, обратную последовательности стадий процесса образования ацеталей при взаимодействии альдегида и спирта (т. 3, реакция 16-6). В поддержку этого механизма свидетельствуют следующие факты [386]: 1) в реакции наблюдается специфический катализ ионами Н3О+ (см. т. 1, разд. 8.3); 2) взаимодействие в D2O идет быстрее; 3) оптически активные ROH не рацемизуются; 4) даже в трет-бутиловом спирте связь R—О не разрывается, что доказано с помощью изотопной метки 18О [387]; 5) в случае ке- В пользу этого механизма свидетельствуют следующие факты [567]: 1. Реакция имеет второй порядок. Если бы лимитирующей стадией была ионизация, то реакция имела бы первый порядок по перкислоте. 2. Взаимодействие легко происходит в неполярных растворителях, которые не способствуют образованию ионов. 3. Исследование влияния изменений в структуре субстрата на скорость реакции показывает, что переходное состояние не носит карбокатионного характера [568]. 4. Присоединение идет стереоспецифично, т. е. из гранс-олефина получается гранс-эпоксид, а из ^ыс-олефина — цис-эпоксид. В пользу этого механизма свидетельствуют следующие данные: 1) для реакции требуется 2 экв. RLi; 2) как показала метка дейтерием, водород в продукте появляется из молекулы воды, а не от соседнего атома углерода [206]; 3) удалось уловить интермедиаты 36, 37 и 38 [207]. Эта реакция, выполняемая в тет-раметилендиамине, может служить синтетически пригодным методом генерирования виниллития 38 [208], который можно уловить с помощью различных электрофилов, например D2O (с образованием дейтерированных алкенов), СС>2 (с образова- В пользу этого механизма свидетельствуют следующие данные: отсутствие необходимости в катализаторе, кинетика первого порядка по исходному эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смесей, наличие аллильного сдвига. Аллильный сдвиг при орто-перегруппировке (и отсутствие его в пара-перегруппировке) подтверждают данные эксперимента с соединениями, меченными изотопом 14С; эта закономерность сохраняется даже в отсутствие заместителей в бен- В пользу такого механизма свидетельствуют следующие факты: 1) реакция имеет кинетику второго порядка (первого — по каждому из реагентов); 2) добавки уксусной кислоты приводят к замедлению реакции (смещают равновесие влево) и 3) цыс-гликоли реагируют значительно быстрее, чем транс-изомеры [137]. Для йодной кислоты механизм аналогичен, а промежуточно образуется следующее соединение [138]: или механизм, включающий промежуточное образование дегидро-'бензола. В пользу какого механизма свидетельствуют следующие факты: а) при сплавлении со щелочью бензолсульфокислоты, меченной атомом углерода 14С, гидроксильная группа оказывается у того же атома углерода, где находилась сульфогруппа; б) при щелочном плавлении n-толуолсульфокислоты образуется только п-кре-зол; в) я-гидроксибензолсульфокислота в реакцию щелочного плавления не вступает? В пользу циклического внутримолекулярного механизма свидетельствуют многие данные: первый кинетический порядок по эфиру, отсутствие продуктов перекрестной миграции при нагревании смеси двух арилаллиловых эфиров, а также эксперименты с соединениями, мечеными изотопом 14С (см. приведенную выше схему). В пользу такого механизма свидетельствуют результаты опытов с фенилгидразниом, меченым изотопом N, которые показали, что в виде аммиака уходит атом азота, более удаленный от фенильной группы. В пользу именно такого механизма свидетельствуют некоторые выявленные особенности процесса, например, наличие индукционного периода и критической границы полимеризации. На рис. 4.4 показаны границы давления и концентрации кислорода, ниже которых полимеризация практически не идет, а выше — протекает с большой скоростью. Такие особенности, характерные для вырожденных разветвленноцепных реакций, к которым относятся процессы окисления углеводородов, являются результатом комплекса реакций (4.19) Скорости каждой из этих реакций могут по-разному зависеть от давления, температуры и состава реакционной смеси. В случае, когда fcpacn^&i, имеем обычное инициирование: В пользу рассматриваемого механизма свидетельствуют следующие факты. В.М.Власенко /88/ считает наиболее вероятной следующую схему механизма восстановления окиси углерода в метан на никелевых катализаторах: В конце 40-х годов в практику органической химии был введен принципиально новый и чрезвычайно эффективный реагент — алюмогидрид лития, мощный восстановитель функциональных групп. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления, мы можем сказать, что суть реакции состоит в пуклеофилыюй атаке Н~ па субстрат. Понятно, что в таком случае субстрат должен быть электрофи-лом и что в принципе любые электрофильные группы должны поддаваться восстановлению алюмогидридом. Например, модельная система 1/8, содержащая три типичных электрофила, может быть в принципе восстановлена алюмогидридом по всем трем центрам. Тем не менее эти группы легко расставить но уменьшающейся электрофильно-сти: —СЛО ^> —СООМе ": — С1 !2С1. Реакция алюмогидри-да лития протекает очень быстро с первыми двумя группами и довольно медленно с последней. Поэтому получение хлордиола Ii9 — легко достижимая цель. 331. Обсуждение механизма восстановления см.: Singer, Salinger, Mosher, J. Org. Chem., 32, 3821 (1967); Denise, Fauvarque, Ducom, Tetrahedron Lett., 1970, 335; Chauviere, Welvart, Bull. Soc. Chim. France, 1970, 765. 771, 774; Cabaret, Welvart, J. Organomet. Chem., 80, 199 (1974); Holm, J. Organomet. Chem., 29, C45 (1971); Acta Chem. Scand., 27, 1552 (1973); Morrison, Tomaszewski, Mosher, Dale, Miller, Elsenbaumer, J. Am. Chem. Soc., 99, 3167 (1977); Okuhara, J. Am. Chem. Soc., 102, 244 (1980). В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н~ на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанавливаться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности: СНО > СООМе > СН2С1. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. новая интерпретация механизма восстановления натрием удовлетворительно объясняет присоединение водорода в момент выделения к сопряженным двойным связям. В этих соединениях водород присоединяется к атомам, находящимся на концах цепи системы с сопряженными связями Причиной этого является недостаток электронов в молекуле, что больше всего про является именно у концевых атомов Во многих случаях конечные продукты восстановления имеют водород, присоединенный в положения 1 и 2 Это происходит в результате вторичных реакций (например, в соединениях, обнаруживающих ксто-енольную таутомерию) или же вследствие влияния соседних полярных групп (ароматические радикалы, карбоксильные группы) Интерпретацию механизма восстановления натрием в присутствии спирта в жидком аммиаке, учитывающую и эти элементы предложили Крапчо и Ботнср-Бай [215] В приводимых ниже схематических уравнениях реакции приняты следующие обозначения М — металл, S — растворитель, s — сольватирующий растворитель, M(t> Х(в> — ионная пара Механизм восстановления цинком в основном не отличается от механизма восстановления оловом Начальной стадией процесса, предшествующей собственно восстановлению, является адсорбция молекул органического соединения, а также кислоты или основания иа поверхности металла, где они активизируются. Адсорбции и активации могут, вероятно, подвергаться и ионы Н*, что подтверждается многочисленными случаями увеля-чеиия скорости восстановления после разбавления кислоты водой [135]. Восстановление* .включается в отщеплении от метачла и кислоты или основания поочередно или одновременно двух электронов и двух протонов и присоединении их к адсорбированной молекуле органического соединения Продукты реакции адсорбируются слабее и поэтому переходят в раствор Однако некоторые продукты реакции остаются на поверхности металла довольно долго, вследствие чего его активность При восстановлении некоторых производных цнкло гексанона возможно образование смеси стереоизомериых спиртов Результат реакции определяется двумя процессами собственно восстановлением и изомеризацией продукта, причем на второй процесс каталитическое действие оказывают также алкоюлшы алюминия в присутствии небольших количеств карбонильных соединении [58, 59] Изомеризации приводит всегда к образованию более устойчивого изомера. Из общепринятою механизма восстановления, согласно которому существует циклическое промежуточное соединение, следует, что действие изо-пропилата алюминия на 2-замещекные циклононы должно способствовать образованию цис-юомеров [10, 60] При обычных условиях реакции этот изомер пв ляется единственным главным прочуктом в том случае, когда в молекуле восстанавливаемого соединения имеют место пространственные затруднения При этом воздействие реагента возможно только с одной стороны молекулы, и практически изомеризация не происходит. Наоборот, соединения, для которых не наблюдается стерических эффектов, дают продукт состава, близкого к равновесному, с преобладанием транс-изомера [61—63] Образованию цис-изоыеря способствуют также алкого-ляты алюминия, содержащие радикалы с длинными боковыми цепями в а-положении [64] Спирты с асимметри ческим атомом углерода получают в виде рацемической смеси [6"i] Результаты опытов но восстановлению алко юлятамн в оптически активных спиртах показали, что при мягких условиях можно таким образом получить продукт, содержащий сравнительно большое кшшче ство очного из изомеров Пространственные условия в переходном комплексе обусловливают образование прежде всего спирта такого же сгроеиин, как и восста навливающий спирт (66, 67]. Стереоспецифическнй харак тер восстановления отмечен также для >ч алкилпроиз-водных а-амииопропнлфеиолов [68] В некоторых случаях образование оптически активною продукта яшяется результатом неодинаковой скорости восстановления растворим в эфирах, в том числе в диглиме. Некоторые аспекты механизма восстановления неясны, особенно в первой стадии. Возможен простой перенос гидрид-иона В конце 1940-х годов в практику органической химии был внедрен принципиально новый и мощный восстановитель — алюмогидрид лития. Отвлекаясь от деталей механизма восстановления функциональных групп с помощью этого реагента, мы можем принять, что суть реакции состоит в нук-леофильной атаке гидрид-иона Н~ на субстрат. Понятно, что субстратом по отношению к такому реагенту должен быть электрофил, и в принципе любые соединения, содержащие электрофильные группы, должны поддаваться восстановлению алюмогидридом лития. Если обратиться к схематической модели полифункционального субстрата 156 (схема 2.73), то можно ожидать, что все три показанные функциональные группы будут способны восстанашш-ваться этим реагентом. Однако известно, что эти группы достаточно заметно отличаются по реакционной способности и могут быть расположены в следующий ряд по мере уменьшения электрофильности: СНО > СООМе > CH2CI. Это проявляется, в частности, в том, что легко и быстро протекают реакции алюмогидрида лития с альдегидной и сложноэфирной функциями, но не с первичными хлоридами. Поэтому получение хлордиола 157 — тривиальная задача. Исследования методом ЭПР показали, что ниже —60°С перегруппировка не происходит, хотя обычно продукты перегруппировки встречаются среди продуктов реакций, протекающих при более высоких температурах [96]. Очень быстрые реакции могут проходить со скоростями, превышающими скорость перегруппировки. Например, при дегалогени-ровании соединения (12) с помощью гидрида трифенилолова (см. разд. 4.2 книги 2, обсуждение механизма восстановления галогенпроиз-водных с помощью соединений со связью Sn—И) при высокой концентрации гидрида трифенилолова образуется главным образом непере-групнированный продукт, Скорость отрыва водорода от связи Sn—Н превышает скорость перегруппировки [97]. При более низкой концентрации гидрида трнфенилолова скорость перегруппировки становится соизмеримой со скоростью отрыва водорода и образуется перегруппированный продукт восстановления  Макромолекул происходит Метильных радикалов Метилакрилат метилметакрилат Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами Метиленовое основание Метилирование диазометаном Метилированные производные Метилметакрилат акрилонитрил |
- |
Навигация