Главная --> Справочник терминов


Механизма заключается непременным условием должно явиться сохранение однотипного механизма взаимодействия в пределах данной реакционной серии.

837. Приведите общую схему механизма взаимодействия бензола с электрофильным реагентом (Е+). Назовите промежуточные комплексы. Какая стадия обычно определяет скорость реакции? Приведите график изменения потенциальной энергии рассматриваемой реакции и качественно охарактеризуйте степень ионности (малая, большая) переходного состояния лимитирующей стадии.

Считается необходимым, чтобы все новые синтезируемые вещества были подвергнуты первичным испытаниям. Однако к настоящему времени синтезировано уже несколько миллионов веществ (правда, большая часть их существует только на бумаге, а не "в руках" синтетика), и следует указать, что видов биологической активности и болезней насчитывают многие тысячи. Очевидно, что возможность испытать все новые соединения на все нужные (полезные) виды активности пока остается малореальной. На помощь химикам и биологам приходит компьютерная техника, которая позволяет сегодня вместо испытания в эксперименте синтезированных веществ провести определение потенциала их биоактивности путем машинного анализа. Такой подход может быть основан на кластерном анализе большого массива уже известных лекарственных веществ, сгруппированных по их структуре или по видам проявляемой ими биоактивности. Другим типом машинного анализа может служить моделирование на ЭВМ механизма взаимодействия лекарственного вещества с биорецептором или иных эмпирических связей лекарства с биомишенями. Биологу необязательно в этом случае иметь вещество в руках, а достаточно лишь ввести в компьютер сведения о его строении. По окончании машинного анализа оператор получает рекомендации о целесообразности или нецелесообразности испытаний данного вещества на тот или иной вид активности. Подобное машинное "сито" (скрининг) экономит время, материалы и силы при аналоговом поиске лекарственных веществ. Однако выявление принципиально новых видов активности или новых видов фармакофорных группировок будет еще долгое время основываться на эксперименте и интуиции исследователя.

Считают, что причина изменения интенсивности сигнала состоит в возникающем на близком расстояния взаимодействии двух радикалов; теорию, привлекаемую для объяснения, называют моделью радикальной пары. Следует напомнить, что разность энергий двух ядерных состояний протона очень ма^да (приблизительно 4-НН кал/моль- .при ,10000 Гс) и поэтому при обычных температурах в возбужденном состоянии находится примерно столько же молекул, сколько и в освов-' ном. Это создает предел для интенсивности линии в обычном спектре ЯМР. В явлении ХИДПЯ взаимодействие радикалов на близкой расстоянии приводит к большей заселенности либо возбужденного, либо основного состояний продукта по сравнению с равновесным распределением. Если возбужденное состояние имеет заселенность, превышающую необходимую по распределению Больцмана, при релаксации к обычному распределению испускается энергия и наблюдается эмиссионный снгмал (отрицательный пик). Если больше заселено основное состояние, то вероятность поглощения энергии возрастает, т. е. линии- становятся более интенсивными. Имеется несколько источников с подробным объяснением механизма взаимодействия радикальных пар, оказывающего влияние на заселенность ядерны^ спиновых состояний продукта [5, 6].

13 изучении механизма взаимодействия первичных ароматических амнион с ацетоном большая заслуга принадлежит Тунгу, который экспериментально доказал строение продуктов этой реакции в присутствии кислотных катализаторов [8]: получены и идентифицированы 2,214-триметил-1,2-дигидрохиполин и мезитил-оксиданил, из которых неизменно получались 2,2,4-триметил-б-этокси-1,2-дигидрохинолип.

Однако относительно механизма взаимодействия протониро

При исследовании механизма взаимодействия древесины с водой важное значение имеет изучение процесса сорбции паров воды из воздуха

Образование иминокарбонатов доказано при исследовании механизма взаимодействия целлюлозы с бромцианом после ее мерсеризации [577].

Леффлер и Грюнвальд [3] считают, что отсутствие изо-кинетической или изоравновесной зависимости свидетельствует о наличии более чем одного механизма взаимодействия заместителя с реакционным центром. С этой точки зрения величина 6лД1пО, которая не равна нулю, но и не пропорциональна t>R&Ep, отражает наложение одного механизма взаимодействия на другой, который определяет значение 6дД?р. Величина f>Rkd\uQ/dT, которая тоже не равна нулю, отражает влияние первого механизма. Однако отсутствие изокинетической или изоравновесной зависимости нельзя непосредственно объяснить с помощью дальнейшего подразделения величины &К&(ЕР-\-Ег) на составляющие, отвечающие влияниям различных механизмов взаимодействия. Эта величина не зависит от температуры и останется таковой, сколько раз и какими бы способами мы ее ни делили.

Такое представление механизма взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем не учитывает их кри-сталлохимические характеристики. Между тем, при сдвиговых деформациях возможно столкновение между кристаллическими частицами ускорителей, ускорителей и серы, что, согласно теории молекулярных кристаллов, приводит к образованию эвтектических смесей и твердых растворов с избыточной свободной энергией, повышающей активность исходных компонентов.

Независимым подтверждением сделанного отнесения сигналов протонов каждого из изомеров являются результаты, полученные при записи спектра в присутствии добавок трис(дипивалоилметана-то)европия[Еи(ДПМ)3] и сопоставлении сдвигов линий (АХС) комплекса относительно их положения в спектре-образца без добавки [95] (см. рис. 8). Из такого сопоставления спектров (рис. 8, аи б) очевидно следующее: во-первых, значения АХС Н1— Н6 в спектре торакс-изомера приблизительно в 3 раза превосходят соответствующие значения для zfuc-изомера; во-вторых, в каждом из изомеров АХС Н1 ~ АХС Н3, а А ХС Н2 ~ А ХС Н*. Как известно 196], ,в случае псевдоконтактного механизма взаимодействия величина А ХС для аксиально симметричных комплексов определяется расстоянием г от координирующего иона до резонирующего ядра ли-ганда и углом 9 между соответствующим радиус-вектором и осью симметрии комплекса Еи3+.

Прочность и долговечность являются важнейшими свойствами полимерных материалов. Прочность реальных материалов не является материальной константой, так как зависит от многих факто-.ров — времени или скорости действия нагрузки, температуры, вида напряженного состояния и др. Можно назвать две основные причины этого. Первая — существование во всех реальных материалах структурных дефектов и прежде всего микротрещин. Вторая — термофлуктуационный механизм разрыва химических связей. Соответственно этому возникли два подхода к прочности твердых тел: механический, и кинетический. Механический подход имеет свои достоинства и недостатки. Так, механика разрушения является основой инженерных методов расчета прочности деталей и конструкций, находящихся в сложнонапряженном состоянии. Математическая теория трещин, позволяющая рассчитывать пер'енапряжения вблизи микротрещины, является большим достижением механики разрушения. В то же время механический подход оставляет в стороне физические атомно-молекулярные механизмы разрушения и физическую кинетику разрушения в целом. Кинетический подход исходит из термофлуктуационного механизма разрушения, общего для всех твердых тел, в том числе и для полимеров. Суть этого механизма заключается в том, что химические связи в полимере разрываются в результате локальных тепловых флуктуации, а приложенное напряжение увеличивает вероятность разрыва связей.

Доказательство осуществления этого механизма заключается в следующем: добавление пиридина к смеси спирта с тионилхлоридом приводит к образованию алкилгалогенида с обращенной конфигурацией. Инверсия происходит потому, что прежде, чем сможет произойти любой другой процесс, пиридин

Интермедиаты 69 и 71 могут теперь либо отщепить группу OR' и дать кислоту (это не показано на приведенных схемах), либо отщепить группу ОН, в результате чего регенерируется исходный эфир. Если эфир образуется из интермедиата 69, то молекула по-прежнему будет меченой, но если эфир возникает из 71, то метка 18О теряется. Тест на эти два возможных механизма заключается в следующем: надо остановить реакцию до завершения и проверить наличие метки 18О в регенерированном эфире. Это было выполнено Бендером, который обнаружил, что при щелочном гидролизе метил-, этил- и изопропилбензоатов эфир теряет метку 18О. Аналогичный эксперимент, проведенный для кислотно-катализируемого гидролиза этилбензоата, показал, что и в этом случае эфир теряет 18О. Однако при щелочном гидролизе замещенных бензилбензоатов потери 18О не происходит

Эта реакция родственна реакции 11-32 в том же смысле, в каком реакция 11-13 родственна реакции 11-15 [346]. Однако выходы здесь, как правило, низкие, и эта реакция имеет значительно меньшую синтетическую ценность. Если группа R способна изомеризоваться, то это обычно и наблюдается. Получены доказательства осуществления процесса как меж-, так и внутримолекулярным путем. То, что часто удается выделить диалкилфенолы, показывает, что по крайней мере частично реакция идет по межмолекулярному пути. Доказательство в пользу внутримолекулярного механизма заключается в следующем: превращение оптически активного л-толил-вгор-бути-лового эфира в 2-0гор-бутил-4-метилфенол происходит с частичным сохранением конфигурации [347] и перегруппировка бензилфениловых эфиров (в присутствии А1Вг3 или А1С1з) идет практически исключительно как орго-миграция [348]. Механизм здесь, по-видимому, аналогичен механизму реакции 11-13. По крайней мере в некоторых случаях реакция может идти и в отсутствие катализатора. Например, при простом нагревании до 250 °С фенилбензиловый эфир дает о- и п-бензилфенолы [349].

Ясно, что электрофугность групп изменяется в следующем порядке: СОг>Н+>СООН+, поэтому в большинстве случаев необходимо, чтобы группа СООН до отщепления потеряла протон. При декарбоксилировании карбоксилат-монов механизм совершенно иной и по сути относится к 5в1-типу. Доказательство реализации этого механизма заключается в том, что реакция имеет первый порядок и ускоряется при наличии в субстрате электроноакцептарных групп, которые стабилизируют карба-нион.

Эпоксиды можно превратить в олефины [279] под действием трифенилфосфина [280] или триэтилфосфита P(OEt)3 [281]. Первая стадия механизма заключается в нуклеофильном замещении (т. 2, реакция 10-51), после чего следует элиминирование из четырехчленного переходного состояния. Поскольку замещение сопровождается инверсией, в целом процесс является ан-тц-элиминированием; так, если две группы, А и С, в эпоксиде находились в цмс-положении, в олефине они окажутся в гране-положении:

стадия карбаниониого Е\с^-механизма заключается в обратимом, катализируемом основанием обмене протона между субстратом и средой. Если растворитель содержит дентернй в гидроксильной группе, регенерируемое исходное соединение также должно содержать дейтерий, например:

казательство ионного механизма заключается в том", что многие

Суть предложенного механизма заключается в образовании реакционноспо-

Суть механизма заключается в том, что водород и бром присоединя-

обычных алкилгалогенидов и алкилсульфонатов ?1с5-меха-не реализуется Наиболее простым, но, к сожалению, не универсальным тестом на механизм Е\сВ, позволяющим отли-Цить его от ?2-механизма, является метод меченых атомов Первая стадия карбанионного Е\сВ- механизма заключается в обра-Шмом, катализируемом основанием обмене протона между суб-&Гратом и средой Если растворитель содержит дейтерий в Цщроксильной группе, регенерируемое исходное соединение так-to должно содержать дейтерий, например




Метанольным раствором Метильным радикалом Метиламин солянокислый Метиленовых компонентов Метиленовыми соединениями Метиленового компонента Метилирование соединения Макромолекул сополимера Метилольных производных

-
Яндекс.Метрика