|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизме каталитического 1У. Укажите условия бромирова-ния адамантана с учетом фактического механизма замещения. У. Укажите условия нитрования адамантана с учетом фактического механизма замещения. чаях надо знать, происходит ли вальденовское обращение конфигурации. Если кинетические исследования свидетельствуют в пользу бимолекулярного механизма замещения у асимметрического центра, то следует ожидать обращения конфигурации. Этим путем устанавливаются дополнительные корреляции конфигурации, как показано на схеме (с использованием стрелок вальденовского обращения): Реакции нуклеофильного замещения часто сопровождаются отщеплением. При взаимодействии со щелочами галоидные алкилы образуют не только спирты, но и непредельные соединения. Последние возникают так же как побочный продукт действия минеральных кислот на спирты. Разложение четвертичных' аммониевых оснований также дает в качестве побочного продукта замещенный этилен. Все это подтверждает предположение о существовании общего механизма замещения и отщепления. Реакция замещения обозначается символом Е (elimination).-Так же как и для нуклеофильного замещения, здесь возможны два механизма: бимолекулярный (?2) и мономолекулярный При пара-замещении наблюдается частичная инверсия'галогенида, что заставляет предположить наличие 5м2-механизма замещения. При opmo-замещении конфигурация частично сохраняется, что дает основание предполагать наличие циклозамещения Реакции нуклеофильного замещения удобно классифицировать в соответствии с изменением заряда в субстрате или нуклеофиле и по типу механизма замещения. По зарядному признаку эти реакции целесообразно разделить иа четыре большие группы. природы уходящей группы хлора или брома, хотя скорость гидролиза (CeHs^CHBr в 34 раза выше, чем скорость гидролиза (CgHj^CHCl (в этой реакции невозможно образование алкена в результате Е\ -элиминирования). Такие примеры, однако, единичны. В подавляющем большинстве случаев эти пять критериев одновременно не выполняются. Так, например, в реакции гидролиза одного из классических объектов 5дД -механизма - mpem-бутилбромида или mpem-бутилхлорида соотношение мзобутилена и трет -бутилового спирта зависит от природы уходящей группы. Аналогично фактор конкуренции FN зависит от природы уходящей группы для гидролиза (СбНэ)зСС!; (С^^СВг, (CeHg^CF в присутствии аз ид -иона. Фактор конкуренции FN сильно изменяется и для других типичных субстратов SV1 -механизма: З-хлор-З-метилбутена-1 (а,а-диметилаллихлорида) и 1-хлор-3-метилбутена-2 (у,у-диметилаллилхлорида). При ионизации З-хлор-З-метилбутена-1 образуется третичный аллильный карбокатион. Сочетание свойств одновременно аллильного и третичного карбокатиона позволяет рассматривать этот аллилгалогенид как одни из наиболее типичных примеров объектов мономолекулярного механизма замещения. Действительно, гидролиз а,а-диметилаллилхлорида и у,у-диметилаллилхлорида приводит к смеси первичных и третичных аллиловых спиртов, что формально Эта реакция представляет собой промер второго общего механизма замещения в дигазониеаых соединениях, т. е, замещения через неустойчи-вый аддукт. Подробности механизма замещения изоксазола и изотиазола нуклеофильного замещения относится к некоторому промежуточному типу, который можно очень приближенно представить как совокупность Sjjl- и 8к2-процессов, причем доля каждого из этих механизмов для разных реакций различна. Большое значение имеет то обстоятельство, что в ряде случаев удельный вес мономолекулярного (или бимолекулярного) механизма одной и той же реакции может быть существенно изменен путем изменения условий проведения опыта. Для препаративной работы важно иметь возможность путем выбора подходящих условий направить реакцию преимущественно в сторону SN1- или напротив SN2-raaar так как характер продуктов реакции в значительной степени зависит от ее механизма. Выше уже говорилось о перегруппировках, сопровождающих реакции мономолекулярного замещения. Поскольку при реакциях бимолекулярного замещения свободного карбокатиона не образуется, перегруппировки в данном случае не имеют места. Известны примеры реакций замещения, которые при данной паре исходных соединений в зависимости от механизма замещения приводят к различным продуктам. Это явление наблюдается тогда, когда действующий на молекулу анион Y~ обладает не одним, а несколькими (например, двумя) реакционными центрами, т. е. когда анион является амбидент-ным. Такими анионами являются, в частности, цианид-ион, ~С= N , и нитрит-ион, "ON = 0. В условиях мономолекулярного процесса эти ионы взаимодействуют с катионом R+ центром наибольшей основности, которым является атом азота в цианид-ионе и кислорода — в нитрит-ионе: На этом основании Парк с сотрудниками для объяснения этой реакции высказал предположение относительно имеющего здесь место винилового механизма замещения; это предположение было подкреплено экстраполяцией полученных им термодинамических данных. Однако было высказано и другое предположение [6, 7], что взаимодействие тиоспиртов и аминов с гексафторциклобутеном протекает по типу реакций присоединения, механизм которых аналогичен и для других полифторолефинов. Вопрос о механизме каталитического действия ферментов в общем виде еще до конца не изучен. Однако 1.4. О механизме каталитического гидрирования.24 1.4. О МЕХАНИЗМЕ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ Ил приведенного выше краткого рассмотрения вопроса видно, что пока еще нет единой точки прения на механиш ката читнческих реакций, в том числе и гидрирования Различные теории катализа (здесь приведены только наиболее важные из них) касаются обычно от дечьиых вопросов этой обширной проблемы, однако очень часто одни и те же эксперимента шше данные объясняются по равному той или иной теорией. Несмотря на дискуссионный характер вопроса о механизме каталитического гидрирсшаиия, некоторые обобщения, полученные на основе современных эксперимента п>ных данных и теоретических исследовании, особенно результаты работ советских ученых Бачаидииа, Кобозева, Рогинского, Сокольского, Волькенштейпа и других, дали возможность уже сейчас сде'ыть некоторые ныводы, имеющие практическое значение, несомненно, что в недалеком будущем станет возможным рациональный подбор ката-imdTopOB и условий реакции ие то1ько эмпирическим путем По вопросу о механизме каталитического нитрования ароматических соединений to присутствии солей ртути особого внимания заслуживают работы А. И. Титова. Другие исследователи [194] поддерживают точку зрения А. В. Карташева о механизме каталитического действия азотистой кислоты при нитровании фенола. Однако это объяснение нельзя считать достаточно обоснованным. Относительное значение реакции образования нитрозофенола (при обычно малой концентрации азотистой кислоты в реакционной массе) вряд ли может быть большим. Кроме того, необходимо отметить, что при нитровании фенола азотной кислотой получается смесь почти равных количеств о- и п-нитрофенола. Если бы механизм реакции нитрования сводился лишь к окислению житроэофе-йола азотистой кислотой до нитрофенола, то следовало ожи-даать образования не* смеси нитрофенолов, а лишь одного пара-изомера (как известно, при взаимодействии азотистой кислоты м фенола получается лишь п-нитрозофенол). При нитровании фенола в присутствии больших концентраций азотистой кис-ЗНоты образование нитрофенолов может протекать через; нитро- По вопросу о механизме каталитического нитрования ароматических соединений to присутствии солей ртути особого внимания заслуживают работы А. И. Титова. Другие исследователи [194] поддерживают точку зреяия А. В. Карташева о механизме каталитического действия азотистой кислоты при нитровании фенола. Однако это объяснение нельзя считать достаточно обоснованным. Относительное значение реакции образования нитрозофенола (при обычно малой концентрации азотистой кислоты в реакционной массе) вряд ли может быть большим. Кроме того, необходимо отметить, что при нитровании фенола азотной кислотой получается смесь почти равных количеств о- и п-нитрофенола. Если бы механиэдо реакции нитрования сводился лишь к окислению нитроэофе-йола азотистой кислотой до нитрофенола, то следовало ожи-i дать образования не'смеси нитрофенолов, а лишь одного пара-изомера (как известно, при взаимодействии азотистой кислоты и фенола получается лишь п-нитрозофенол). При нитровании фенола в присутствии больших концентраций азотистой кислоты образование нитрофенолов может протекать через; нитро- Но вопросу о механизме каталитического нитрования ароматических соединений в присутствии солей ртути особого внимания заслуживают работы А И Титова Другие исследователи [194] поддерживают точку зрения А В Карташева о механизме каталитического действия азотистой кислоты при нитровании фенола Однако это объяснение нельзя считать достаточно обоснованным Относительное значение реакции образования нитрозофенола (при обычно малой концентрации азотистой кислоты в реакционной массе) вряд ли может быть большим Кроме того, необходимо отметить, что при нитровании фенола азотной кислотой получается смесь почти равных количеств о- и п-нитрофенола Если бы механиэдо реакции нитрования сводился лишь к окислению нитроэофе-йола азотистой кислотой до нитрофенола, то следовало ожидать образования не'смеси нитрофенолов, а лишь одного пара-изомера (как известно, при взаимодействии азотистой кислоты и фенола получается лишь п-нитрозофенол) При нитровании фенола в присутствии больших концентраций азотистой кислоты образование нитрофенолов может протекать через нитро-  Метильные производные Метильного производного Метиленхлорид хлороформ Макромолекул различной Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом Метилированных производных Метилового этилового |
- |
Навигация