|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизме образования О\МЕХАНИЗМЕ НИТРОВАНИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ О механизме нитрования парафиновых углеводородов ... 20 В сильнокислой среде, например 100%-ной серной кислоте, тетра-фторборат нитрония — мощный нитрующий агент, что предполагает более высокую концентрацию иона нитрония или, что менее вероятно, хотя и не невозможно, участие протонированного иона нитрония NO2H2+. (О свободнорадикалькой механизме нитрования см. [2].) г Интерес различных исследователей к вопросу о механизме нитрования несомненно связан с огромным значением нитросоединений в различных отраслях промышленности и со стремлением при помощи теории процесса способствовать разрешению практических вопросов. В случае нитрования ароматических углеводородов теория, объясняющая процесс нитрования, тесно связана со строением бензольного ядра и механизмом его реагирования. Совершенно своеобразно подошли к вопросу о механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой Кле-менц и Шеллер [38 К которые рассматривают нитрование как окислительно-восмановителыный процесс (этой же точки »ре-ния придерживается Фергюсш [39]). При этом они исходят из сравнения двух следующих процессов: — 9.S. Растворы аронлнитратов получают реакцией ароилхлоридов с нитратом серебра в инертном органическом растпор'пелен Эти растперы действуют в качестве нитрующих агентов подобно ацетилних-тэату". Для серии ароилнитратов была определена реакционная способность и селективность вступления заместителей в различные положения толуола. Эти данные сригедсиы ниже. Какую информацию они дают о механизме нитрования ароилнитрагамиУ О механизме нитрования ароматических углеводородов двуокисью азота в присутствии серной кислоты508 или в присутствии хлорного железа в качестве катализатора мо см_ оригинальную литературу. Доп. ред.} Интерес различных исследователей к вопросу о механизме нитрования несомненно связан с огромным значением нитросоединений в различных отраслях промышленности и со стремлением при помощи теории процесса способствовать разрешению практических вопросов. В случае нитрования ароматических углеводородов теория, объясняющая процесс нитрования, тесно связана со строением бензольного ядра и механизмом его реагирования. Совершенно своеобраада» подошли к вопросу № механизме нитрования ароматических соединений ааотной кислотой Кие-менц и Шеллер [38]* которые рассматривают нитрование как окислительно-восстановительный процесс (этой же точки зре^ ния придерживается Фергюсш [39]). При этом они исходят ИЗ сравнения двух следующих процессов: Интерес различных исследователей к вопросу о механизме нитрования несомненно связан с огромным значением нитросоединений в различных отраслях промышленности и со стремлением при помощи теории процесса способствовать раз решению практических вопросов В случае нитрования ароматических углеводородов теория, объясняющая процесс нитрования, тесно связана со строением бензольного ядра и механизмом его реагирования Совершенно своеобразии подошли к вопросу ю механизме нитрования ароматических соединений азотной кислотой Кне-менц и Шеллер [38], которые рассматривают нитрование как окислительно-восстановительный процесс (этой же точки зре^ ния придерживается Фергюсш [39]) При этом они исходят ИЗ сравнения двух следующих процессов В процессе полимеризации в водной среде возможен гидролиз этих мономеров. Указанные особенности акрилатов отражаются на механизме образования и стабилизации полимер-мономерных частиц при эмульсионной полимеризации, на кинетике процесса, на протекании вторичных процессов, на адсорбции взятого для получения эмульсии мономеров эмульгатора и на агрегативной устойчивости получаемых латексных систем [4]. При эмульсионной полимеризации водорастворимых мономеров под На основании приведенных соображений о механизме образования стереорегулярных полимеров трудно объяснить причины возникновения стереоблокполимеров, особенно с чередованием блоков изотактического и атактического построения. Можно ложенные к тому времени схемы, что могли бы сделать на основе своих данных. Они высказывают соображения только о механизме образования холодных пламен. Эти соображения будут рассмотрены в следующем параграфе. В конце 30-х годов имелись наблюдения, не совпадающие со взглядами М. Б. Неймана и по вопросу о механизме образования холодного пламени. Из них прежде всего следует указать на неудавшуюся попытку Гарриса и Эгертона [43] возбудить холодное пламя пропана добавкой диэтилперекиси в концентрации, являющейся при исследованной температуре критической для ее взрывного распада. В условиях опытов этих авторов происходила вспышка добавленной диэтилперекиси, сопровождающаяся слабым голубым свечением, одновременного же вовлечения пропана в окисление при этом ни разу не наблюдалось. Как ясно из приведенного выше (см. стр. 168—169), этот результат резко отличен от наблюдавшегося М. Б. Нейманом инициирования холодного пламени бутана добавкой той же диэтилперекиси в ее критической для распада концентрации. Следует отметить, что если факты, сообщенные Эгертоном и Гаррисом, не вызвали никакой реакции со стороны М. Б. Неймана, то гипотеза Ньюитта и Торнса о механизме образования холодного пламени встретила с его стороны настойчивое возражение. Для доказательства несостоятельности такой альдегидной гипотезы М. Б. Нейман [37] изучил влияние примеси ацетальдегида на период индукции холодного пламени в смеси С4Н10 + 02 при начальном давлении в 333 мм рт. ст. и начальной температуре в 310° С. Было найдено, что период индукции холодного пламени плавно сокращается по мере увеличения добавляемого количества ацетальдегида. Для вопросов, разбираемых в настоящей монографии, весь приведенный выше материал о низкотемпературном воспламенении в двигателе и о роли этого процесса в возникновении детонации имеет интерес в том отношении, что был, в частности, воспринят как подтверждение концепции Неймана о механизме образования и природе холоднопламенного явления. Убежденным сторонником такой концепции и сильно ее развившим является в настоящее время Норриш [37, 75]. Как мы видели (см. стр. 255— 257), этот автор, разделявншй в вопросе о механизме образования холодных пламен вначале точку зрения Неймана, в последние годы полностью принял взгляды Пиза. Он ввел даже в литературу термин «термическая нестабильность низкотемпературной реакции», которым описывает способность углеводородо-кислородной (или воздушной) смеси относительно легко достигать при начальных температурах холоднопламенной области срыва теплового равновесия с последующим саморазогревом. До недавнего времени автор настоящей монографии предполагал, что решение вопроса о механизме образования и природе холодного пламени необходимо искать на пути объединения некоторых основных положений концепций М. Б. Неймана и Пиза— Норриша. Отметим, что образующийся в ходе каталитических реакций превращения углеводородов (дегидрирования, гидрокрекинга и т. д.) «кокс» может снижать активность катализатора в отношении основной реакции как за счет хемосорбции самого кокса на активных центрах и их дезактивации, так и в результате изменения макроструктуры катализатора, блокирования устьев пор и активной поверхности. Открыт новый вид разрушения катализатора при дендритном механизме образования кокса, названный «каталитической эрозией» [24]: при росте дендритов на никелевой пластине последняя подвергается разрушению. Частицы никеля уносятся первичными деидритами, а пластина убывает в массе вплоть до полного разрушения. Унос отдельных компонентов обнаружен также в случае эрозии алюмохромового катализатора дегидрирования бутана. Однако пока еще не доказано, что этот механизм влияния кокса на наблюдаемую активность катализаторов является доминирующим; более вероятно, что роль кокса сводится к усилению диффузионного торможения основной реакции в порах и на поверхности зерна (см. 5.4). На основании этих результатов, а также путем математической дискриминации многих гипотез о механизме образования побочных продуктов (разные комбинации мономолекулярного распада и гид-рогенолиза этилбензола, мономолекулярного распада и гидроге-нолиза стирола, конверсия метильной группы этилбензола водяным паром и др.) сделан вывод, что эксперименту наиболее адекватно отвечает следующая схема превращений этилбензола: Однако по той же реакции из 2-метил-2-бутанола продукт 32 не образуется. Это означает, что 35 не получается из 34. Отсюда был сделан вывод, что 35 образуется непосредственно из 33. Этот эксперимент не позволил ответить на вопрос о механизме образования 35 (прямой сдвиг или через протонированный циклопропан), но из других данных следует [46], что 1,3-сдвиг, который не является результатом двух последовательных 1,2-сдвигов, происходит через протонированный циклопропановый цикл. Последний, как мы видели в разд. 18.2, в любом случае обеспечивает только небольшой выход продуктов. Имеются, однако, свидетельства того, что прямой 1,3-сдвиг по пути А может иметь место в суперкислых растворах [47].  Метильных радикалов Метилакрилат метилметакрилат Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами Метиленовое основание Метилирование диазометаном Метилированные производные Метилметакрилат акрилонитрил Метиловому оранжевому |
- |
Навигация