Главная --> Справочник терминов


Механизме полимеризации кинетики и химизма окислительных процессов. Отсюда ясно, что изложение вопроса о механизме окисления должно носить в какой-то мере исторический характер. Этот метод, использованный в настоящей монографии, позволяет привести данные разных авторов в их взаимосвязи и вскрыть логику развития исследования в этой области.

Таким образом, основная задача, которую ставил себе Бон, предпринимая повторное тщательное изучение медленного окисления низших членов парафинового, олефинового и ацетиленового рядов, казалось, была решена. Спирты были найдены и тем самым как будто отпадало главное возражение противников гидроксиляционного механизма. Однако, как будет показано ниже, к этому времени — началу 30-х годов — представления о механизме окисления углеводородов подверглись значительным изменениям, и гидроксиляционная схема, по крайней мере в форме, приданной ей Боном, не могла уже считаться удовлетворительной.

Ответ на вопрос о кинетическом механизме окисления углеводородов и о природе элементарных процессов, из которых складывается окислительное превращение углеводородной молекулы, дала ценная теория.

Начавшийся в середине 30-х годов третий период в изучении окисления углеводородов (опять-таки главным образом парафиновых и лишь в небольшой мере олефиновых, нафтеновых и ароматических) продолжается и в настоящее время (конец 50-х годов), хотя уже достигнуты несомненные успехи в развитии наших знаний об истинном механизме окисления углеводородов в газовой фазе. За истекший промежуток времени продолжалось дальнейшее изучение всех возникающих по ходу окисления промежуточных и конечных стабильных продуктов, причем это изучение приобретало, особенно в отношении парафинов, все более количественный характер. Последнее, как увидим ниже, может придать больший вес предлагаемым радикально-цепным схемам и увеличить их достоверность. Был предложен ряд таких схем и в результате их сопоставления, а иногда и борьбы друг с другом, был произведен отбор относительно небольшого числа свободных радикалов, о которых в наши дни уже с большой вероятностью можно утверждать, что они участвуют в окислительном превращении углеводородов.

Таким образом, автором отвергается принятый в ряде схем окисления высших парафиновых углеводородов распад первичного R02 на радикал ОН и соответствующий альдегид. Этим самым принимается незначительная роль радикала ОН в механизме окисления. Соответствующее экспериментальное подтверждение этой точки зрения приводится в конце следующего параграфа (см. стр. 268—272), при расчете данных Норриша па основе метода, предложенного автором.

Вся совокупность проведенных с пропаном экспериментов и представлений, принимаемых Норришем о механизме окисления углеводородов, привела к следующей радикально-цепной схеме этой реакции:

' Как было показано выше (см. стр. 243), такое представление о механизме окисления углеводородов, сводящееся к образованию перекиспого алкилыюго радикала, его изомеризации и последующего распада изомеризованного радикала по О—0-связи, приводит в случае атаки кислородом по 1-му атому углерода углеводородной молекулы к возникновению С^-альдсгида и алкоксилыюго радикала:

Если подобный факт не является результатом экспериментальной ошибки, то очевидно, что он так же, как и факт различных порядков реакции при разных температурах, связан с изменениями в механизме окисления метана. Изучение этих изменений и выяснение их влияния на величину суммарной энергии активации окисления метана явилось четвертой задачей, стоявшей перед исследованием.

Следует признать странным подобное утверждение со стороны авторов, почти одновременно экспериментально установивших, что разветвляющим агентом при окислении изобутана является ацетальдегид, а никак не перекись [12] (см. стр. 322). Такое противоречие вызвано, очевидно, тем, что авторы не находят иного пути образования ацетона при окислении изобутана, кроме как распадом трет, бутокси-радикала. На самом же деле вполне возможно предположить иной путь образования ацетона и притом нисколько не противоречащий современным представлениям о механизме окисления нормальных парафиновых углеводородов.

Сами авторы не выдвигают никакого представления о механизме окисления метилциклогексана. Нам, кажется, однако, что их опытный материал позволяет высказать некоторые соображения, по крайней мере о начальных стадиях механизма окисления метилциклогексановой молекулы, включающих разрыв ее кольца.

Вся совокупность данных, полученных Бургоином, Тангом и Ньюит-том, с несомненностью говорит о цепном и, по-видимому, вырожденно-раз ветвленном механизме окисления ароматических углеводородов. Несмо тря на это, авторы не сделали попытки конкретизировать этот механизм в виде радикально-цепной схемы. Они ограничиваются только установлением стадийной последовательности образования стабильных продуктов реакции. Так как предложенная последовательность носит в значительной мере произвольный характер, то она не приводится в настоящем изложении.

Важные выводы о механизме полимеризации 1,3-диенов под влиянием л-аллильных систем были сделаны с помощью метода протонного магнитного резонанса [73, 74]. Особенно детальному исследованию подверглись системы бис(я-кротилникельиодид) — диеновые углеводороды. Спектр ЯМР бис(я-кротилникельиодида) (рис. 1) состоит из пяти сигналов: дублетов от протонов Н^ и Нс при т 7,01 и 8,50 с константами спин-спинового взаимодействия fab = 7 Гц и /ас = 14 Гц, дублета метильных протонов при т 8,86 (/d—снз = 6 Гц) и двух мультиплетов от протонов На (т = 5,32) и Hd (т = 7,30).

Нередко требуется более полная х^актеристика полидисперсности полимера, чем отношение Mw/Mn. Одному и тому же значению Mw/Mn могут соответствовать различные типы молекуляр-но-массового распределения (ММР). Многие свойства полимеров (физические и химические) зависят от характера ММР. Кроме того, поскольку полидисперсность связана с особенностями процессов синтеза, форма ММР может дать ценную информацию о механизме полимеризации или поликонденсации. Характеристики полидисперсности полимеров можно получить только путем изучения свойств их растворов.

[Интересные представления о механизме полимеризации пропилена с точки зрения квантовой химии изложены в статьяхСоззее P., Arlman E. J., Journal of Catalysis, 3, № I, 80—104 (1964). — Прим, ред.]

В области теории синтеза каучуков даются основные понятия физико-химии полимеров, изложены современные представления о механизме полимеризации стереорегулярных синтетических каучуков. Описан синтез каучуков полимеризацией в эмульсиях, а также получение синтетических и искусственных латексов и некоторых каучуков специального назначения.

Обрыв цепи. В радикальной полимеризации дроиесс. приводящий к насыщению свободной валентности и не сопровождающийся возникновением нового радикала, называется обрывом цепи. Так как он Может произойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, чем и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер моле-кулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации.

Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стереЪспёцйфйчны, чей нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах:

Обрыв цепи. В радикальной полимеризации дроиесс. приводящий к насыщению свободной валентности и не сопровождающийся возникновением нового радикала, называется обрывом цепи. Так как он Может произойти на любой стадии роста цепи, продукт полимеризации состоит из макромолекул различной длины, чем и объясняется полидисперсность синтетических полимеров. Характер моле-кулярномассового распределения зависит от механизма обрыва и от кинетической схемы полимеризации. Если она известна, можно найти функцию распределения и, наоборот, зная функцию распределения, можно судить о механизме полимеризации.

Хотя растворимые (гомогенные) катализаторы Циглера — Натта менее стереоспёцйфйчны, чей нерастворимые, они представляют значительный теоретический интерес. Несмотря на то что многое в механизме полимеризации на гомогенных катализаторах носит дискуссионный характер, все же полученные сведения позволяют выявить ряд характерных признаков таких процессов, отличающих их от полимеризации в гетерогенных системах:

Таким образом, IBCC различия в .кинетике и механизме полимеризации при концентрациях эмульгатора ниже и выше ККМ можно свести к стадии генерирования частиц. ;

Большие скорости образования высокомолекулярного полимера при капельном механизме полимеризации авторы объясняют локализацией реакции инициирования и обрыва в адсорбционных слоях на поверхности капель.

нию полимеризации,образуя нестойкие перекисные соединения с мономером. В зависимости от мономера и условий полимеризации преобладает то или иное поведение кислорода. Поэтому тщательное удаление воздуха, растворенного в мономере, а также из реакционного сосуда является непременным условием получения кинетических данных, пригодных для суждения о механизме полимеризации и определения констант элементарных реакций.




Метильным радикалом Метиламин солянокислый Метиленовых компонентов Метиленовыми соединениями Метиленового компонента Метилирование соединения Макромолекул сополимера Метилольных производных Методическом отношении

-
Яндекс.Метрика