|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизме разрушения Стадии здесь те же, что и в механизме присоединения — отщепления, но они осуществляются в обратном порядке. Доказательство протекания этой последовательности стадий [219] заключается в следующем: 1) реакция не идет в отсутствие этилат-иона, и скорость ее зависит от концентрации этого иона, а не от концентрации ArS~; 2) в тех же реакционных условиях хлороаце-тилен дает продукты 80 и 76 и 3) при обработке ионами ArS~ соединение 80 не вступает в реакцию, но при добавлении EtO~ был получен продукт 76. Интересно, что механизм отщепления — присоединения реализуется даже в случае пяти- и шестичлен-ных циклических систем, где образование тройной связи сопровождается возникновением большого напряжения [220]. Отметим, что как механизм присоединения — отщепления, так и отщепления — присоединения, как было показано выше, приводит к общему сохранению конфигурации, так как в каждом случае и присоединение и элиминирование происходят в амг«-направ-лении. Так, например, Коматсу и Мазумото (71) при гидрировании фурфури-лового спирта в присутствии восстановленного никеля при 180° и 85 атм. давления в качестве главного продукта получили тетрагидрофурфуриловый алкоголь, а при 150° и 80 атм. — смесь 2,5-дигидрофурфурилового и тет-рагидрофурфурилового алкоголя. Образование дигидрофуранового продукта отмечал также и Прингсгейм (72). Эти наблюдения еще недостаточны для суждения о механизме присоединения водорода к сопряженной системе фуранового цикла, но тем не менее показывают, что гидрирование двойных связей фуранового цикла происходит ступенчато и что присоединение водорода в положение 1, 4 не исключается. Вместе с тем следует отметить, что вероятный механизм некоторых побочных реакций при гидрировании фурановых соединений (например, образования 1,6-диок-саспиро (4,4) нонанов (73, 74, 91) или образование ацетопропанола из сильвана (75, 76) основан на предположении об образовании промежуточных 2,3-дигидрофурановых производных. Можно полагать поэтому, что в процессе гидрирования имеет место как 1,2-так и 1,4-присоединение водорода. известно, диссоциация молекулы хлора происходит не только при высокой температуре, но и при действии света. В связи с этим необходимо отметить, что при хлорировании бензола в особых условиях — облучение солнечным светом и отсутствие катализатора — имеет место радикальная (цепная) реакция иного типа — не замещение водорода, а фотохимическое присоединение хлора по двойным связям бензольного кольца (о механизме присоединения галоида по двойной связи в этиленовых углеводородах — см. стр. 208): а также антимарковниковская ориентация, должны были бы скорее рассматриваться как серьезные аргументы против образования мостиков ого катиона. Эти представления о механизме присоединения сульфенгалогеиндов к алкенам были подвергнуты критике в работах Н.С. Зефирова и В.А. Смита. Оин показали, что при присоединении к двойной связи иоино построенного реагента RS BF/f или RS ЗЬРб действительно образуется истинный эписульфоиневый ион, который гладко раскрьшается при действии самых разнообразных нуклеофильных агеитов, таких кж уксусная кислота, воды, спирты, тиолы, ацетонитрил и др. Раскрытие эписульфоиневого иона происходит в строгом соответствии в правилом Марковникова, т.е. нуклеофильный агент Nu: атакует более замещенный атом углерода: Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова* ние правила Марковникова. На первой стадия реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонйрованием двойной углерод-углеродной связи. целесообразно напомнить о том механизме присоединения-отщепле- Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова* Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклео-фильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь. В обширном ряде статей Ингольд с сотрудниками [132] развили предстанлсчшн о механизме присоединения галогенои к ненасыщенным системам. Для установления действительного места присоединен[тн они пользовались двумя способами: Первая стадия обычно определяет скорость всей реакции. В отличие от реакции 5#2 в этом случае образование новой и разрыв старой связей происходит несинхронно. Поэтому говорят о механизме присоединения-отщепления. Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова* ние правила Марковннкова. На первой стадия реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонированием двойной углерод-углеродной связи. Простейшие представления о механизме присоединения дают обоснова* ние правила Марковникова. На первой стадии реакции присоединения происходит протонирование олефина или образование переходного состояния с частичным протонированием двойной углерод-углеродной связи. 11.9. Безопасное напряжение при термофлуктуационном механизме разрушения.. 310 механизме разрушения При термофлуктуационном механизме разрушения средняя скорость роста микротрещины v = v\ — v2, где v\ и v2 — флуктуаци-онные скорости соответственно роста и смыкания микротрещины, зависящие от вероятности процессов разрыва и восстановления связей, которые, в свою очередь, зависят от температуры Т и растягивающего напряжения ю, которое снижает энергию активации разрыва связи (О' — соа*) и увеличивает энергию активации восстановления связи (?/' + ю0*). В результате для средней скорости роста трещины получается уравнение 11.9. БЕЗОПАСНОЕ НАПРЯЖЕНИЕ ПРИ ТЕРМОФЛУКТУАЦИОННОМ МЕХАНИЗМЕ РАЗРУШЕНИЯ 4) главное в механизме разрушения неориентированных и ориентированных полимеров — разрыв химических связей макромолекул, чем объясняется наблюдаемая независимость энергии активации разрушения от степени ориентации; Хотя вопрос о детальном механизме разрушения ориентированных (и не только ориентированных) полимеров и вообще твердых тел стал в настоящее время предметом оживленной дискуссии, обойти его молчанием нельзя, ибо он имеет значение не только для физики прочности и следующих из нее прикладных проблем, но и для понимания физики ориентированного состояния полимеров. 370 Монография посвящена вопросам прочности высокоэластических материалов и отражает современное состояние этой проблемы. В книге даются представления о прочности, долговечности и механизме разрушения твердых тел и полимеров. Рассмотрены вопросы прочности высокоэластических материалов, влияние режимов деформации, состава и структуры резин на прочность и долговечность. В последних пяти главах рассматриваются вопросы растрескивания и долговечности резин в условиях действия химических агентов. § 1. О механизме разрушения полимерных волокон.. 90 Неясны представления Орована и о механизме разрушения. В своей теории он не рассматривал трещин (по крайней мере, явно) и считал, что отрыв происходит одновременно по всей площади поперечного сечения. Однако введение им в расчет энергии новых свободных поверхностей указывает на то, что речь идет о процессе разрушения реального материала, содержащего дефекты, так как в бездефектном материале разрушение эквивалентно диссоциации и свободной поверхности не образуется. §1.0 механизме разрушения полимерных волокон Независимость энергии активации от ориентации и совпадение ее величины с энергией активации термической деструкции полимера в вакууме позволяют сделать следующее заключение." Главным в механизме разрушения твердых полимеров является разрыв химических связей независимо от того, находится ли полимер в неориентированном или ориентированном состоянии, причем в элементарном акте разрушения рвется примерно одна химическая связь.  Метильного производного Метиленхлорид хлороформ Макромолекул различной Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом Метилированных производных Метилового этилового Методикой получения |
- |
Навигация