Главная --> Справочник терминов


Механизмом включающим Если значение параметров а — 0 и b = 0, то т = TO — максимальному времени релаксации системьд с неразрушенной структурой, равному т0 exp (ffa/kT). В этом случае процесс течения протекает по схеме Эйринга. Механизм течения, при котором параметры а и b отличны от нуля, получил название механизма Ребиндера **. При таком механизме происходит изменение времени релаксации в процессе течения. Ориентационные механизмы реализуются в системах, состоящих из анизотропных частиц вытянутой формы или из цепочек. Однако в структурированных системах ориента-ционный механизм несуществен по сравнению с механизмом разрушения структуры.

Временные зависимости деформационно-прочностных характеристик полимеров детально были изучены Буссе и Лессингом на хлопковых волокнах и Голландом и Тернером на силикатных стеклах*. Систематическое изучение временной и температурной зависимости прочности твердых тел и ее связи с механизмом разрушения было проведено Журковым с сотрудниками [16, см. также **].

нию т при переходе от покоя к процессу течения, наблюдаемому для разных веществ. Ориентационные механизмы структурной вязкости реализуются в системах, состоящих из анизотропных частиц вытянутой формы или из цепочек (полимеры). Для многих систем ориентационный механизм несуществен по сравнению с более мощным механизмом разрушения структуры.

Термофлуктуационный 'механизм является наиболее общим механизмом разрушения твердых тел, так как связан с фундаментальным явлением природы — тепловым движением. В наиболее чистом виде он реализуется при хрупком разрушении, а при других видах разрушения ему сопутствуют релаксационные процессы, которые по мере увеличения температуры играют все большую роль. При хрупком разрушении (ниже температуры хрупкости Т'хр) очагами разрушения обычно являются микротрещины, причем долговечность определяется ростом наиболее опасной микротрещины, которая в своем развитии переходит в магистральную трещину, приводящую к разрыву образца. Разрыв напряженных химических связей происходит под действием флуктуации, возникающих при неупругом рассеянии фононов относительно высокой энергии. Растягивающее напряжение увеличивает вероятность разрыва связей.

При разрушении потери ^ складываются из деформацио! -ных потерь 4(2{ (потери, сопровождающие высокоэластическую и вязкотекучую деформации), динамических потерь сК^г {вызванных переходом части упругой энергии в кинетическую энергию раздвижения стенок растущей трещины или в кинетическую энергию разлетающихся осколков) и потерь ^С?3, связанных с рассеянием энергии при разрыве связей Вклад сК$ в разрушение полимеров определяется механизмом разрушения, физическим и фазовым состоянием полимера В идеально упругом теле сК2 — = 0, в реальных телах (1(2=^0. Особенно велика роль члена ЛС? при разрушении полимеров в высокоэластическом и вязкотеку-чем состояниях.

Таким образом, снижение ишамической выносливости происходит вследствие релаксационных потерь приводящих к саморазогреву, юкальных разогревов повышения микронапряжений в микрообъемах, протекания механохимических реакций н необратимого изменения структуры. Вклад того или иного фактора определяется механизмом разрушения, зависящим от режима нагружения, физического состояния полимера н др.

Систематическое изучение временной зависимости прочности твердых тел и ее связи с механизмом разрушения было предпринято Журковым с сотр.71"78. Временная зависимость прочности изучалась при одноосном растяжении материалов различного строения с сильно отличающимися механическими свойствами. Оказалось, что временная зависимость прочности характерна для

Увеличение скорости растяжения эквивалентно понижению температуры. Поэтому быстрый разрыв эквивалентен низкотемпературному, а медленный—высокотемпературному разрыву высокоэластических материалов. При стандартных испытаниях на разрывной машине с постоянной скоростью растяжения 500 мм/мин обычно не наблюдается двух зон поверхности разрыва. Это объясняется не иным механизмом разрушения, а тем, что

В рассматриваемой работе [15] впервые дано количественное описание временной или скоростной зависимости прочности в непосредственной связи с механизмом разрушения. В этом виде временная зависимость прочности развивалась в систематических исследованиях С. Н. Журкова, В. Р. Регеля, А. И. Слуцкера, Э. А. Томашевского и др. [10, с. 1677; 11, с. 1992; 12, с. 53; 30, с. 287]. Особую роль в теоретическом обосновании приведенной зависимости, применительно к разрушению полимеров, сыграли исследования Г. М. Бартенева, в которых он впервые показал возможность получения этой зависимости, используя выражения частоты флуктуационного разрушения и восстановления связей в результате теплового движения [12, с. 53].

Это является причиной зависимости между долговечностью и статическим разрушающим напряжением. Такая зависимость в связи с механизмом разрушения полимеров систематически изучалась С. Н. Журковым с сотр. [10, с. 1677; 37, с. 66; 38, с. 1249; 47, с. 933; 49, с. 68]. Как было показано выше, для таких материалов, как пластмассы, волокна и т. п., долговечность связана с разрушающим напряжением следующим соотношением:

собой более сложный процесс, обусловленный вязкоуп-ругим механизмом разрушения. В этом случае долговечность определяется не столько разрывом химических связей, сколько микровязкой деформацией, в результате которой происходит микрорасслоенпе полимера. Бартенев и его сотрудники показали, что долговечность сшитых эластомеров хорошо описывается уравнением

Все эти факты можно объяснить механизмом, включающим элиминирование и последующее присоединение:

Исключительная эффективность действия амилаз объясняется уникальным механизмом, включающим комбинацию общего кислотного катализа имидазолом с основным катализом или образованием ковалентной связи с карбоксильной группой. Эффективности действия способствует искривление пиранозного кольца углевода при'сорбции на ферменте в конфигурацию полукресла, чем снижается энергетический барьер реакции и обеспечивается совместное действие функциональных групп фермента и атака водой (Д. М. Беленький).

Порядок изменения наблюдаемой реакнноной способности, азид > ~> гядрокенд > цианид, противоположен, наблюдаемому для этих пуклеофилов по отношению к йодистому метилу (см. табл. 5.2). Так как N+ для нуклеофила не зависит от катиона и не коррелируется ни с основностью нуклеофила, пи с константой равновесия для связи с катионом, Ричи полагает, что наиболее важным фактором, определяющим пуклеофильность но отношению к катионам, является энергия сольватации нуклеофила. По-видимому, в целом реакция лучше всего описывается механизмом, включающим последовательность промежуточных ионных пар (Y- — нуклеофнл):

В соответствии с механизмом, включающим мономолекулярное расщепление сопряженной кислоты субстрата, для гидролиза ацёталей я кеталей обычно характерен специфический кислотный катализ. Однако для некоторых ацёталей и кеталей, в которых определенные структурные особенности понижают анергию, необходимую для расщепления связи С—О, наблюдается общий кислотный катализ [5]. Так, гидролиз каждого из анеталей, представленных на схеме 8.1, происходит при общем кислотном катализе; в каждом из этих ацёталей имеются структурные особенности, облегчающие гетеролнз связи С—О. Снижение энергетических требований для разрыва связи С—О способствует "Ллу, что стадия переноса протона становится частично определяющей скорость стадией, в результате чего и наблюдается общий кислотный катализ.

Этот путь, отличный от механизма гидролиза сложных эфиров, также отражает худшую способность к уходу аминной функции по сравнению с алкоксид-ионами. Участие дианиона подтверждают кинетические исследования и изотопные эффекты растворителей, в соответствии с чем предполагается осуществление определяющего скорость переноса протона [24]. Б этих условиях реакция имеет по гидроксид-иону более высокий порядок, чем первый; это согласуется с механизмом, включающим дианион.

Три главные особенности присоединения сульфенгалогенидов: а) стереоспецифическое анти-присоедниение, б) второй кинетический порядок реакции, в) резкое ускорение при переходе от терминальных алкинов к нетерминальным находится в полном соответствии с механизмом, включающим циклический катионный интермедиат (Модена, Шмид, 1968). В дальнейшем Модене удалось зафиксировать этот циклический катионный интермедиат, получивший название тиирениевого иона, сначала с помощью ЯМР-спектроскопии в жидкой двуокиси серы при -80 °С, а затем выделить его индивидуально, с ненуклеофильным протиивоионом:

Это согласуется с механизмом, включающим образование винил-катнона в качестве интермедиата.

Одноэлектроиное окислеине карбоксилат-иона (RCOO") в карбоновой кислоте приводит к образованию ацилоксирадикала (RCOO*), который далее отщепляет СО2 и дает алкильный радикал (R*). Такое окисление карбоновых кислот реализуется под действием сильных одноэлектронных окислителей, таких, как ионы Мп (III), Се (IV) и РЬ (IV). Эти же ионы окисляют радикал R* до карбокатиона R+ (окисление с переносом электрона), который затем претерпевает ряд хорошо известных дальнейших превращений. Состав продуктов реакции согласуется с механизмом, включающим образование карбокатиона.

Помимо двух диодов при взаимодействии г/ис-циклооктена с пермуравьнной кислотой получаются два других продукта: циклооктен-З-ол-1 и циклооктен-4-ол-1. Образование этих аномальных продуктов также согласуется с механизмом, включающим траноаннулярную миграцию гидрнд-иона.

В водно-спиртовых щелочных растворах скорость превращения беизила в беизиловую кислоту Pli2C(OH)COOH пропорциональна произведению [беизил][ОН~]. Следовательно, в данном случае проявляется специфический катализ гидроксид-ионом (гл. 8), а не частный случай общего основного катализа. Это согласуется с механизмом, включающим стадию присоединения основания по карбонильной группе.

Полученная кинетическая модель реакции (4.17) даст основание для выдвижения гипотезы о механизме реакции. Ki"-нетическое уравнение каталитической реакции согласуется с механизмом, включающим быстро устанавливающееся равновесие образования комплекса Y с Z:




Метилакрилат метилметакрилат Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами Метиленовое основание Метилирование диазометаном Метилированные производные Метилметакрилат акрилонитрил Метиловому оранжевому Метоксибензил пиримидин

-