|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизму электрофильного В предыдущих параграфах были подробно изложены более или менее устоявшиеся подходы к изучению аморфных и кристаллических ориентированных полимеров; в частности, были затронуты проблемы структурной механики, касающиеся механизмов разрушения полимеров в ориентированном состоянии. Однако исследования в этой области продолжают интенсивно развиваться, и новые экспериментальные данные заставляют изменить некоторые точки зрения. Поэтому представляется целесообразным дать краткий очерк состояния физики ориентированных полимеров к середине 1975 г. с указанием основных теоретических идей и практических тенденций. 11.4. Классификация механизмов разрушения полимеров .. 287 11.10. Взаимосвязь термодинамического и кинетического подходов и диаграмма механизмов разрушения полимера. 312 11.4. КЛАССИФИКАЦИЯ МЕХАНИЗМОВ РАЗРУШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ Таблица 11.2. Классификация механизмов разрушения полимеров в различных 0хр — хрупкая прочность, 0DJI — высо! эластическая кратковременная прочное , полученная на разрывной машине, о~в — предел вынужденной эластичности, 00 — безопасное напряжение, 0П — предел текучести, Гхр — температура хрупкости, 7"в — граница образования трещин «серебра», Тс — температура стеклования, Гп — температура «пластичности», Гт — температура текучести, /—V — области различных механизмов разрушения блюдаются несколько специфических для полимеров механизмов разрушения, объединяемых общим термофлуктуациошшм механизмом. Так, ниже температуры хрупкости Гхр термофлуктуацион-ный механизм реализуется в наиболее чистом виде. Выше температуры хрупкости в нехрупком твердом состоянии механизм разрушения полимера более сложный. Термофлуктуационный механизм осложняется тем, что релаксационные процессы проявляются в полимерах тем отчетливее, чем выше температура. Так, по мере перехода к высоким температурам в микрообъемах перенапряжения проявляется вынужденная эластическая деформация. Вначале этот релаксационный процесс приводит к высокоэластическим деформациям в местах концентрации напряжений, главным образом у вершины микротрещин (термо-флуктуационно-релаксационный механизм), а затем при более высоких температурах — к образованию трещин «серебра», стенки которых связаны между собой микротяжами (релаксационный локальный механизм разрушения). Выше температуры стеклования в высокоэластическом состоянии господствующими являются релаксационные процессы и механизмы разрушения приобретают резко отличительные черты (в табл. 11.2 — вязкоупругий механизм разрушения). Здесь в местах концентраций развивается локальное вязкое течение, которое приводит к образованию так называемых «надрывов», являющихся аналогами трещин в хрупком состоянии. На схеме прочностных состояний (рис. 11.4) указаны области действия различных механизмов разрушения некристаллических полимеров, а также область «пластического» состояния между температурой пластичности Тп и температурой текучести Гт. Разрушение в Рис. 11.11. Диаграмма механизмов разрушения полимера: Таким образом, как термодинамический, так и кинетический подходы к процессу разрушения и термофлуктуационная теория прочности хрупких твердых тел приводят к выводу о существовании безопасного напряжения, для расчета которого при одноосном растяжении предложены уравнения (11.42) и (11.43), а для слож-нонапряженного состояния — уравнение (11.44), а также к диаграмме механизмов разрушения, показанной на рис. 11.11, где приводятся границы существования безопасных напряжений, тер-мофлуктуационного и атермического разрушения в зависимости от размеров начальных микротрещин в материале. На основании этих" уравнений может быть определен критерий оценки безопасных микротрещин в хрупких твердых телах. Порог разрушения _по Гриффиту ао'°'соответствует безопасному напряженую ао, а не критическому 0К, как это считалось до сих пор общепринятым. Временная зависимость прочности полимеров, рассмотренная в предыдущих разделах, наблюдается при действии на материал постоянных нагрузок (напряжений). Это явление было названо статической усталостью или длительной прочностью материала [12; 11.31]. Результаты экспериментальных и теоретических исследований статической усталости полимеров являются фундаментальными в выяснении природы и механизмов разрушения этих материалов, а также для инженерной оценки и прогнозирования долговечности изделий. Реакция азосочетания — взаимодействие солей диазония с ароматическими соединениями (аминами и фенолами), которое приводит к образованию азосоединений Ar—N=N—Аг по механизму электрофильного замещения. Ион диазония, являясь электрофиль-ным агентом, атакует атом углерода с наибольшей электронной плотностью: Ш. Сколько молекул брома может прореагировать с одной молекулой углеводорода по механизму электрофильного присоединения? У. Какие новые функциональные группы образуются при взаимодействии фанодрома с водой в кислой среде по механизму электрофильного присоединения? Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полиизопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метальной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разноза-ряженных атомов у двойной связи и брома: Очевидно, что в этом случае реакция идет не по свободнора-дикальному механизму, а по механизму электрофильного замещения по отношению к углероду (аналогично механизмам реакций 12-7 и 12-8, т. 2). Положения, активированные только одной электроноакцепторной группой, например а-положения простых кетонов, нитрилов, сульфонов или Ы,М-диалкилами-дов, можно пронитровать в присутствии сильных оснований, таких, как т/эег-BuOK. или NaNH2, т. е. в условиях, когда субстрат превращается в карбанион [224]. Электрофильное нитрование алканов было выполнено под действием нитрониевых солей, например NO2+PF6", и смесей HN03—H2SO4, но при этом получаются смеси продуктов нитрования и расщепления с низкими выходами [225]. Ароматические соединения арилируются также под действием трикарбоксилатов арилсвинца [281]. Наилучшие выходы (от 70 до 85 %) получены с субстратами, содержащими алкиль-ные группы; реакция, по-видимому, происходит по механизму электрофильного замещения. В отличие от рассмотренного в гд. б галогенирования в ароматическое кольцо, которое идет по механизму электрофильного ароматического замещения, галогенирование в алкильные группы — реакция радикальная. Активным реагентом * этой • реакции является В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется; в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила PhCH2-. Реакция фенола с формальдегидом в кислой среде протекает по механизму электрофильного замещения. В качестве катализаторов чаще всего используют кислоты: щавелевую, соляную, серную, n-толуолсульфоновую и фосфорную. На первой стадии реакции происходит образование из метиленгликоля гидроксиалкилирую- В отсутствие солнечного света и радикалов хлор не присоединяется; в присутствии кислот Льюиса, оказывающих каталитическое влияние, или их предшественников (см. стр. 145) реакция протекает по механизму электрофильного замещения. При хлорировании толуола в условиях, благоприятствующих радикальной реакции, происходит преимущественное хлорирование метильной группы (замещение), а не присоединение к ароматическому кольцу. Это объясняется большей устойчивостью, а следовательно, и большей легкостью образования начального продукта— радикала бензила PhCH2-. Ннтрозирование протекает по механизму электрофильного замещения. Атакующим агентом является нитрозоннй-ион NO+. Так Как азотистая кислота, являющаяся наиболее распространенным ннтрознрующнм агентом, в свободном виде не существует, то для проведения процесса используют ннтрнт натрия н сильную кислоту (серную или соляную). Образующаяся при этом азотистая кислота, присоединяя протон, генерирует нон NO+:  Метиленхлорид хлороформ Макромолекул различной Метиленовой компоненты Метилирования диазометаном Метилировании диметилсульфатом Метилированных производных Метилового этилового Методикой получения Метрического титрования |
- |
Навигация