|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизму гидролиза Реакция протекает по механизму, аналогичному присоединению НХ: Поскольку энергия диссоциации связи С—Вг (285 кДж/ /моль) меньше, чем энергия связи С—С1 (338 кДж/моль), генерируемый из пероксида радикал R- на первой стадии вызывает избирательный гомолиз связи С—Вг. Далее реакция протекает по механизму, аналогичному рассмотренному выше механизму присоединения «водорода в момент выделения»: Гидратация. Присоединение воды протекает по механизму, аналогичному механизму присоединения галогеноводорода, и начинается с протонирования атома кислорода карбонильной группы: Эпоксисоединения — оксиран и его гомологи — также можно отнести к классу простых зфиров, однако их реакционная способность значительно выше. Это, по-видимому, объясняется тем, что в эпоксидах, как и в трехчленных циклических углеводородах, имеется значительное угловое напряжение: валентные углы деформированы по сравнению с тетраэдрическим. В отличие от простых эфиров а-эпоксиды способны реагировать не только с иодоводородной кислотой, но и с разбавленными хлороводородной и бромоводородной кислотами с образованием галогенгид-ринов. Эта реакция протекает по механизму, аналогичному взаимодействию галогеноводородов со спиртами. Кроме того, эпо- По-видимому, реакция протекает по механизму, аналогичному механизму образования пинаконов при действии амальгамированных магния или алюминия или механизму образования ме-таллкетилов при действии натрия на кетоны, Присоединение сероводорода и тиолов к олефинам может идти по электрофильному, нуклеофильному или свободнора-дикальному механизму [162]. В отсутствие инициаторов присоединение к простым олефинам осуществляется по электрофильному механизму, аналогичному механизму реакции 15-4, и правило Марковникова соблюдается. Однако это присоединение обычно происходит очень медленно, и часто в отутствие кислотного катализатора не может быть осуществлено вообще или требует очень жестких условий. Реакцию, например, можно провести в концентрированной серной кислоте [163]. В присутствии свободнорадикальных инициаторов сероводород и тиолы присоединяются к двойным и тройным связям по свободно-радикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова [164]. По существу, направление ориентации можно использовать для установления типа реализующегося механизма. В реакции свободнорадикального присоединения можно ввести сероводород, RSH (группа R может быть первичной или третичной), ArSH и RCOSH [165]. Фрагмент R может содержать различные функциональные группы. Олефины, к которым идет присоединение, могут быть терминальными и внутренними, иметь разветвления или циклическую структуру, содержать различные функциональные группы, включая ОН, СООН, COOR, N02, RSO2 и т. д. К ацетиленам можно присоединить один или два моля RSH. По реакции, аналогичной реакции 15-32, иодизоцианат присоединяется к двойным связям, давая р-иодозамещенные изоцианаты [525]. Взаимодействие идет как стереоспецифичное акты-присоединение по механизму, аналогичному механизму реакции 15-32. В реакцию вводились моно-, ди- и некоторые тризамещенные олефины. Ориентация обычно соответствует правилу Марковникова — положительно заряженный иод присоединяется к менее замещенному атому углерода. сс,(5-Ненасы-щенные карбонильные соединения не вступают в эту реакцию. Из ацетиленов с низкими выходами получаются р-иодо-а,р-не-насыщенные изоцианаты [526]. Аллены присоединяют 1 молекулу INCO, приводя к р-иодо-р,у-ненасыщенным изоцианагам [527]. Поскольку изоцианатная группа гидролизуется до аминогруппы (RNCO->-RNH2, реакция 16-3), то эта реакция представляет собой косвенный метод присоединения NH2 и I к двойным связям. а,р-Ненасыщенные кетоны (включая хиноны), альдегиды и сульфоны эпоксидируются под действием щелочного раствора Н2О2 (см., например, [574]). Это нуклеофильное замещение по механизму, аналогичному присоединению по Михаэлю, и включает атаку иона НО2~ [575]: Большинство карбенов являются электрофилами, и в соответствии с этим электронодонорные заместители в олефине увеличивают скорость реакции, а электроноакцепторные — снижают ее [800], хотя диапазон относительных скоростей не очень велик [801]. Как уже обсуждалось в т. 1, разд. 5.11, карбены в синглетном состоянии (а это наиболее характерное для них состояние) дают продукты стереоспецифичного сын-присоединения [802], по-видимому, по одностадийному механизму [803], аналогичному механизму а реакций 15-47 и 15-48: Карбены в триплетном состоянии реагируют нестереоспеци-фично [804], вероятно, по бирадикальному механизму, аналогичному механизму б реакций 15-47 и 15-48: Можно окислить только одну алкильную группу в субстрате, содержащем в кольце более одного алкильного заместителя. Порядок реакционной способности групп в отношении большинства реагентов следующий: CH2Ar>CHR2>CH2R>CH3 [202]. Если с кольцом соединены чувствительные к окислению группы (ОН, NH2, NHR и т. п.), их следует защитить. В качестве окислителя можно использовать и кислород, и тогда это —• автоокисление, которое идет по механизму, аналогичному механизму реакции 14-8 (т. 3), включающему образование в качестве ин-термедиата гидропероксида. Эта методика позволяет выделять кетоны при окислении соединений типа ArCH2R [203]. Таким образом, механизм гидролиза енаминов аналогичен механизму гидролиза виниловых простых эфиров (т. 2, реакция 10-7). си уксусной кислоты с уксусным ангидридом или пиридином, Содержащим следы пиперидина. Получающийся в результате этой реакции продукт можно восстановить смесью фосфора и иодистово-дородной кислоты, сульфидом аммония или хлоридом олова(П) до алкилированного гидантоина, который можно гидролизовать в кислой или щелочной среде (обычно применяют гидроокись бария) до а-аминокислоты. Механизм такого гидролиза аналогичен механизму гидролиза амидов. Опубликован обзор [80], посвященный этому методу синтеза. Замещенные гидантоины можно получить также из циангидринов альдегидов или кетонов и карбоната аммония. Выходы обычно хорошие. С аммиаком и аминами сложные эфиры реагируют с образованием амидов. Лежащий в основе этих превращений механизм аналогичен механизму гидролиза сложного эфира, катализируемого гидрокенд-ионом. Он включает иуклеофильную атаку амина по карбонильной группе с последующим отрывом алкоксид-иона из тетраэдрического ин-термедиата. Природа определяющей скорость стадии зависит главным образом от способности алкоксигрунпы к отщеплению [19]. Полагают, что гидролиз в основной среде протекает по механизму, аналогичному Влс2-механизму гидролиза сложных эфиров [22]; Механизм аминолиза подобен механизму гидролиза и алкоголиза, Различие лишь заключается в том, что протон из тетраэдрического интермедиата отщепляется с помощью второго моля амина. Поэтому для аминолиза необходимо расходовать два моля амина на моль ацнлгалогенида. Это производное обычно получают нагреванием карбонильного соединения с этиленгликолем в присутствии следов кислоты с азеотропной отгонкой воды. Диоксолановое кольцо инертно по отношению к сильным йуклеофилам, включая металлорганические соединения и гидрид-ные восстанавливающие агенты. Оно легко разрушается в водных растворах кислот по обычному механизму /гидролиза ацеталей и кеталей (см. разд. 8.1 кн. 1). творах кислот по обычному механизму гидролиза ацеталей и кеталей Это производное обычно получают нагреванием карбонильного соединения с этиленгликолем в присутствии следов кислоты с азеотройной отгонкой воды. Диоксолэновое кольцо инертно по отношению к сильным нуклеофилам, включая- металлорганические соединения и гидрид-ные восстанавливающие агенты. Оно легко разрушается в водных растворах кислот по обычному механизму гидролиза ацеталей и кеталей (см. разд. 8.1 кн. 1). Первой защитней группой, которая легко онималаоь в щелочной среде, была трифторацетилькая группа, предложенная в 1952 г. Вейган-дом о ооавт. /14§7. Сильный индукционный эффект С? -группы значительно снижает электронную плотность атома углерода карбонильной группы, что облегчает атаку ионом гидрокеила. Реакция, очевидно, идет по механизму гидролиза амидов при катализе основаниями: Гидролиз• Механизм кислотного и основного гидролиза как алифатических, так и ароматических гидроксамовых кислот аналогичен механизму гидролиза амидов, и в случае кислотного катализа может быть представлен следующей схемой [ 85]: Это производное обычно получают нагреванием карбонильного соединения с этиленгликолем в присутствии следов кислоты с азеотропной отгонкой воды. Диоксолановое кольцо инертно но отношению к сильным нуклеофилам, включая металлорганические соединения и гидрид-кые восстанавливающие агенты. Оно легко разрушается в водных растворах кислот по обычному механизму гидролиза ацеталей и кеталей (см. разд. 8.1 кн. 1).  Метиленовые компоненты Метиленовыми компонентами Метиленовое основание Метилирование диазометаном Метилированные производные Метилметакрилат акрилонитрил Метиловому оранжевому Метоксибензил пиримидин Макромолекул вследствие |
- |
Навигация