|
|
|
Главная --> Справочник терминов Макромолекулы стремятся Полимергомологи - макромолекулы, состоящие из одинаковых звеньев, но имеющие разную длину (см. Молекулярно-массовое распределение). Введение в состав звеньев макромолекул различных функциональных или полярных групп вызывает поляризацию этих звеньев и придает им свойства диполя. Величины дипольного момента каждого звена макромолекулы зависят от степени поляризации, вызванной присутствием полярных групп, от количества полярных групп и их взаимного сочетания. В тех случаях, когда межмолекулярные расстояния сравнимы с расстояниями между зарядами, между молекулами, имеющими структуру диполей, возникают дополнительные связи, вызванные притяжением противо- , положных полюсов соседних молекул, т. е. дипольные силы меж-молекулярного притяжения. Взаимной ориентации молекулярных диполей противодействует тепловое движение молекул, поэтому величина дипольных сил в значительной степени зависит от температуры. Макромолекулы, состоящие из полярных звеньев, представляют собой совокупность диполей, создаваемых каждым звеном. Взаимодействие таких макромолекул в полимере вызывает взаимную ориентацию звеньев соседних цепей и притяжение их друг к другу. Чем больше дипольные моменты отдельных В природе распространены макромолекулы, состоящие из десятков и сотен тысяч и даже миллионов атомов. Такие соединения имеют большую относительную молекулярную массу. Поэтому их Макромолекулы, состоящие из одинаковых химических звеньев, но имеющие разную длину, называются полимергомологами. С увеличением молекулярной массы различие в свойствах поли-мергомологов сглаживается, они теряют свою индивидуальность. Поэтому строго разделить смесь высокомолекулярных полимергог мологов на индивидуальные вещества с определенной молекулярной массой практически невозможно. Такие полимеры обычно характеризуют некоторой средней молекулярной массой. В зависимости от типа усреднения различают несколько типов средних молекулярных масс: среднечисловую, среднемассовую, средневяз-костную и др. Рассмотрим еще один важный случай сополимеризации, приводящий к получению блок-сополимеров. Структура их резко отличается от структуры статистических и альтернантных сополимеров и представляет собой связанные химически большие по протяженности участки, состоящие из одного и другого мономеров. На протяжении одной макромолекулы таких участков может быть два или три, так что каждый из них по существу эквивалентен макромолекулам соответствующих гомоиолимеров. В случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимущественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогащен полимер. Однако получение сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров могут в одних условиях напоминать свойства гомопо-лимера одного мономера, а в других— другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев мономера. В блок-сополимере протяженные участки (блоки) каждого мономера расположены вдоль цепи макромолекулы, а в привитом сополимере блоки являются боковыми ответвлениями цепей одного мономера от основной цепи из звеньев другого мономера (см. Введение). Полисахариды входят в состав почти всех живых организмов и являются одним из наиболее крупных классов природных соединений. Они играют роль источников энергии или структурных элементов в живых организмах. В качестве примера структурной роли полисахаридов можно привести целлюлозу (полимер D-глю-козы), являющуюся самым распространенным органическим веществом в природе и опорным материалом у растений, а также хитин (полимер 2-ацетамидо-2-дезокси-О-глюкозы)—основной компонент наружного скелета членистоногих. В качестве одного из основных источников энергии для живых организмов отдельные полисахариды участвуют в главном направлении эиергооб-мена в большинстве клеток. Крахмалы и гликогены (полимеры D-глюкозы) являются аккумуляторами энергии в растениях и животных, соответственно. Полисахариды выполняют и более специфические функции; например, они ответственны за групповую специфичность пневмококков. Другие природные макромолекулы, состоящие не только из углеводных остатков и содержащие в своем составе блоки из моносахаридных звеньев, необходимы для нормального развития и функционирования тканей животных. Групповые вещества крови, например, относятся к гликопротеинам, у которых расположение моносахаридных остатков в углеводных субъединицах ответственно за способность всей молекулы определять групповую принадлежность крови. В случае сополимеризации метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее-активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися мономерами или с другой полимерной цепью В случае сополимеризации метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее-активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися мономерами или с другой полимерной цепью Введение в полимерную цепь звеньев, отличающихся от основной цепи по химическому составу, стереохимическим параметрам или по структуре, накладывает определенные ограничения на процессы плавления и кристаллизации. Вполне вероятно, что в таких макромолекулах не все звенья цепи могут принимать участие в кристаллизации. По характеру поведения при кристаллизации и по логическим соображениям к классу сополимеров удобно отнести любые полимерные цепи, мономерные звенья которых любым способом отличаются друг от друга. Поэтому мы будем причислять к этой категории не только истинные (химические) сополимеры, но также и макромолекулы, состоящие из изомерных звеньев. Полимеры с другими типами нерегулярности цепи, например точками ветвления, также удобно включить в эту группу. Однако по причинам, которые будут далее изложены, системы, обладающие межцепными поперечными связями, необходимо рассматривать отдельно. В случае статистической сополимеризации участки макромолекулы, состоящие преимущественно из звеньев одного мономера, могут существовать только, если этот мономер в исходной смеси взят в большом избытке или если после полимеризации им обогащен полимер. Однако получение сополимеров, содержащих участки большой протяженности звеньев одного и затем другого мономера, представляет отдельный практический интерес при разных соотношениях обоих мономеров в исходной смеси. Свойства таких сополимеров моцут в одних условиях напоминать свойства гомополи-мера одного мономера, а в других — другого. В целом их свойства сильно отличаются от свойств каждого гомополимера или сополимера со статистическим распределением звеньев мономера. Если эти протяженные участки каждого мономера расположены вдоль Высокоэластическая деформация вызвана изменением кон-формаций макромолекул и связана с изменением сегментального теплового движения макромолекул в приложенном поле сил. При одноосном растяжении полимера макромолекулы стремятся распрямиться и ориентироваться вдоль направления действия сил. После снятия нагрузки под влиянием теплового движения постепенно восстанавливается первоначальная среднестатистическая конформация макромолекул. Время, необходимое для перехода системы в равновесное стабильное состояние (время релаксации), в зависимости от выбранных условий и жесткости макромолекул может составить от 10~2 с до 104 лет. Если преобладает межмолекулярное взаимодействие, то макромолекулы стремятся ассоциироваться в пучки, пачки полимерных цепей. Известно, что определенный порядок во взаимном расположении соседних частиц, молекул реализуется на расстояниях, соизмеримых с размерами этих частиц. Ближний порядок возникает в результате флуктуации молекул вещества. В случае глобулизирующихся полимеров ближний порядок опре- Форма макромолекул в растворе. Под влиянием колебательно вращательных движений макромолекулы полимера принимают в растворах самые разнообразные формы. Разнообразие форм макромолекул, определяющееся гибкостью цепи полимера, зависит от его структуры, длины цепи, характера и количества заместителей в элементарных звеньях. Длинная цепь полимера более гибка, чем короткая одинакового строения. Предельными формами макромолекул в растворе являются вытянутая нить или нить, спутанная в рыхлый клубок. Из многочисленных возможных конформаций линейные макромолекулы стремятся занять такое положение, которое в наибольшей степени отвечает равновесному состоянию данной системы, т. е. состоянию, соответствующему минимуму потенциальной энергии. Изменению формы цепных молекул препятствуют внутримолекулярные силы взаимодействия между соседними атомами и группами атомов в самой макромолекуле. Поэтому макромолекулы с большим внутримолекулярным взаимодействием не отличаются разнообразием конформационного состава в растворе. Многообразие конформаций макромолекул в растворе определяется также величиной сил межмолекулярного взаимодействия. При разбавлении растворов силы межмолекулярного взаимодействия убывают, что приводит к повышению подвижности отдельных сегментов макромолекул. На форму макромолекул в растворе оказывают существенное влияние также характер растворителя и температура раствора. При отсутствии взаимодействия с растворителем и повышении температуры гибкость цепей увеличивается, поэтому возрастает вероятность различных конформаций макромолекул. Высокоэластические деформации могут достигать 1000% и ляются полностью обратимыми, однако восстановление перв чалыюй формы достигается не сразу, а во времени (от неск ких секунд до нескольких суток). Это объясняется тем, что равновесного состояния линейного полимера характерна оцр ленная гибкость макромолекул, нарушающаяся при прилож( к полимеру ш-гсшнсго усилия: макромолекулы начинают иып литься вследствие развития деформации. После снятия напр] ния макромолекулы стремятся принять прежнюю форму изо тости, и полимер восстанавливает первоначальную форму. Так же, как атомы и молекулы, находящиеся в непрерывном движении, макромолекулы стремятся занять наиболее энергетически выгодное, равновесное положение друг относительно друга, образуя так называемую надмолекулярную структуру. При растяжении макромолекулы полимера, находящиеся в конформацни свернутых клубков, ориентируются в направлении растяжения. Флуктуационная сетка физических уз юв затрудняет достижение равновесной конфирмации, соответствующей напряжению в данный момент, и поэтому реальная деформация при растяжении е Р будет меньше равновесной Е,«, Таким образом, деформация будет отставать от напряжения, и кривая растяжения / будет лежать выше равновесной кривой 2 (см. рис. 5.11). После снятия нагрузки в точке А обра зец начинает сокращаться. Макромолекулы стремятся лерентн из ориентированной неравновесной конформации в конформа-цию свернутого клубка. Однако достижение равновесной кон формации задерживается, так как натичие флукт>ацноннон сетки тормозит релаксацию структурных единиц В результате этого реальная деформация при сокращении к будет больше равновесной е,», а кривая сокращения 3 расположится ниже равновесной. По ч ре приближения к равновесным условиям кривые растяжения и сокращения сближаются, а при условии практически полного протекания релаксационных процессов за время деформирования сольются и полимер не 6>дет иметь остаточной деформации. Высокоэластическое состояние полимера характеризуется относительно высокой подвижностью сегментов макромолекул. Это приводит к тому, что макромолекулы стремятся принять кои-формации, соответствующие различным положениям звеньев в пространстве. Наряду с двумя крайними конформациями — полностью выпрямленной и полностью свернутой — существует множество конформаций, обусловленных разной степенью свернутости макромолекул (статистические клубки). Высокоэластические деформации могут достигать 1000% и ляются полностью обратимыми, однако восстановление перва чальной формы достигается' не сразу, а во времени (от несю ких секунд до нескольких суток). Это объясняется тем, что равновесного состояния линейного полимера характерна опр^, ленная гибкость макромолекул, нарушающаяся при приложе( к полимеру внешнего усилия: макромолекулы начинают выпр! ляться вследствие развития деформации. После снятия напряз ния макромолекулы стремятся принять прежнюю форму изог, тости, и полимер восстанавливает первоначальную форму. Высокоэластические деформации могут достигать 1000% и; ляются полностью обратимыми, однако восстановление первс чальной формы достигается' не сразу, а во времени (от HCCKIJ ких секунд до нескольких суток). Это объясняется тем, что j равновесного состояния линейного полимера характерна опр ленная гибкость макромолекул, нарушающаяся при приложен к полимеру внешнего усилия: макромолекулы начинают выпр< ляться вследствие развития деформации. После снятия напряг ния макромолекулы стремятся принять прежнюю форму изоп тости, и полимер восстанавливает первоначальную форму. Под ползучестью понимают развивающуюся во времени деформацию при постоянном напряжении. Полная деформация включает упругую, высокоэластическую и деформацию вязкого течения. Упругая деформация развивается очень быстро, высокоэластическая развивается во времени с убывающей скоростью и стремится к достижению равновесного значения. Деформация вязкого течения наблюдается главным образам в полимерах линейного строения. В условиях релаксации макромолекулы стремятся -перейти в равновесное состояние путем превращения вытянутой конформации в свернутую, а при ползучести, нао-борот, свернутой в выпрямленную, причем это происходит с некоторым временем запаздывания. Следовательно, для полимерных материалов и релаксация напряжений и (ползучесть определяются их структурой (линейная, сетчатая), длиной, ориентацией и кон-формацией макромолекул. На рис. III.3 представлены кривые релаксации напряжений и ползучести, характерные для термопластичных и термореактивных полимеров. Кривую ползучести термопластов характеризуют три области: / — неустановившейся ползучести, // — постоянной скорости ползучести и /// — быстрого нарастания деформации вплоть до разрушения. Данные для конкретных термопластов (кривые их ползучести и релаксации напряжений) приведены в работах ,[19, с. 53, 20, с. 43—50; 231. -Шприцевание и каландрование, особенности которых будут рассмотрены ниже, относятся к процессам профилирования резиновых смесей. Общим для них является направленное механическое воздействие на резиновую смесь, приводящее к ее деформированию и течению. При этом сформировавшиеся при смешении тиксотропные техуглерод-каучуковые структуры еще сохраняются при малых деформациях смеси и требуют для разрушения приложения аномально высоких напряжений сдвига, обусловливая возникновение пиковых нагрузок и дополнительные затраты мощности (рис. З.1.). Дальнейшее деформирование сопровождается спадом напряжения сдвига т и переходом системы к стационарному режиму течения. Все процессы формования проводят в условиях стационарного течения для получения заготовок заданного профиля. Однако при хранении заготовок тиксотропная структура восстанавливается, что в сочетании с чисто эластическим восстановлением формы обусловливает специфические свойства сформованных резиновых смесей и их вулканизатов. В соответствии с формулами (2.8) и (2.9) полная деформация смеси при механической обработке складывается из упругой, высокоэластической и пластической составляющих. Упругая (гуковская) часть деформации мгновенно восстанавливается после снятия нагрузок и не оказывает влияния на свойства заготовок. Пластическая составляющая обеспечивает течение'и формование смеси. Высокоэластическая деформация косит релаксационный характер, присуща всем методам формования резиновых смесей, но, как следует из рис. 3.S, имеет особую важность в процессах каландрования, протекающих в области нестационарного режима деформирования смесей (уу~10). После снятия внешних сил ориентированные макромолекулы стремятся вернуться в равновесное состояние под влиянием хаотического теплового движения молекулярных звеньев и молекулы каучука частично переходят к своей обычной клубкообразной форме. При этом наблюдается усадка, проявляющаяся в уменьшении ширины, длины и увеличении толщины заготовки без изменения ее объема. В соответствии с общими закономерностями релаксации наибольшая усадка происходит в первые минуты после формования и в основном заканчивается в момент выравнивания температуры смеси и окружающего воздуха. Величина усадки определяется каучуковой составляющей смеси; она тем выше, чем большее количество каучука указано в рецепте. Каучуки и, смеси на их основе по склонности к усадке при шприцевании могут быть расположены в следующий ряд: НК + БСК> СКД>НК> БСК> СКИ--3> БК- Усадка снижается при применении в рецепте высокоструктурных и малоактивных видов технического углерода, при ведении процесса на повышенных температурах и увеличении времени формующего воздействия на резиновую смесь.  Материалов определяется Материалов применяемых Материалов производится Матричных элементов Медицинских лабораторий Медленных процессов Медленным прибавлением Медленной перегонке Медленное прибавление |
- |
Навигация