|
|
|
Главная --> Справочник терминов Механизму нуклеофильного В обоих случаях следующим этапом является элиминирование воды, так что реакция протекает по механизму конденсации (присоединение с последующим элиминированием) с образованием феиилгидразонов или оксимов: Механизму конденсации двух молекул фарнезилпирофосфата (34) по типу «голова к голове» с образованием сквалена (6) посвящено большое число работ. Сквален, полученный в ходе биосинтеза из [5-2Н2] мевалоната в ферментной системе из печени крысы, содержит одиннадцать из двенадцати максимально возможных атомов дейтерия. «Потерянная» метка, которая должна механизму конденсации: при температуре ниже 200° С одна эн-диольная группа в лигнине реагирует с о-водородными атомами 2 молекул фенола с выделением 2 молекул воды. С повышением температуры выделяется еще 1 молекула воды из двух фенольных гидроксильных групп. При 380—400° С происходит разложение с выделением дифениленоксида. Следовательно, нитрозосоединения могут образовывать феназины, по-видимому, двумя различными механизмами. В каждом случае механизм может быть определен по типу образующегося феназина. При условии, что в замыкании цикла участвует незамещенная аминогруппа, конденсация, идущая по механизму реакции /г-нитрозодиметиланилина (Ф-VII), дает феназин, в то время как реакция, протекающая по механизму конденсации нитрозонафта-лина, дает феназониевую соль или ее эквивалент (такой, как фенилрозиндулин, Ф-IX). Но ни один из этих механизмов не подчиняется строгим правилам [82]. 3. Окисление фенилендиаминов—способ образования сафранина. Окисление фенилендиаминов дает феназины, а окисление смеси фенилендиамина и моноамина дает феназониевые соли, известные обычно под названием сафранины. Механизм реакций аналогичен механизму конденсации нитрозосоеди-нений. Ульман и Маутнер [77] подробно изучили окисление о-фениленди-амина. При увеличении концентрации кислоты отношение соединения Ф-XVI II и Ф-XVII может повышаться. Мягким окислителем может быть воздух, второй эквивалент п-нитрозодиметил-анилина или обычный окислитель. Другие важные примеры этой конденсации описаны в разделе об отдельных представителях феноксазинов; они, очевидно, подчиняются обычному механизму конденсации п-нитрозодиметил-анилина.о-Нитрозофенолы также вступают в эту реакцию [265]. Следовательно, нитрозосоединения могут образовывать феназины, по-видимому, двумя различными механизмами. В каждом случае механизм может быть определен по типу образующегося феназина. При условии, что в замыкании цикла участвует незамещенная аминогруппа, конденсация, идущая по механизму реакции /г-нитрозодиметиланилина (Ф-VII), дает феназин, в то время как реакция, протекающая по механизму конденсации нитрозонафта-лина, дает феназониевую соль или ее эквивалент (такой, как фенилрозиндулин, Ф-IX). Но ни один из этих механизмов не подчиняется строгим правилам [82]. 3. Окисление фенилендиаминов—способ образования сафранина. Окисление фенилендиаминов дает феназины, а окисление смеси фенилендиамина и моноамина дает феназониевые соли, известные обычно под названием сафранины. Механизм реакций аналогичен механизму конденсации нитрозосоеди-нений. Ульман и Маутнер [77] подробно изучили окисление о-фениленди-амина. При увеличении концентрации кислоты отношение соединения Ф-XVI II и Ф-XVII может повышаться. Мягким окислителем может быть воздух, второй эквивалент п-нитрозодиметил-анилина или обычный окислитель. Другие важные примеры этой конденсации описаны в разделе об отдельных представителях феноксазинов; они, очевидно, подчиняются обычному механизму конденсации п-нитрозодиметил-анилина.о-Нитрозофенолы также вступают в эту реакцию [265]. Хотя в литературе распространено мнение, что в данной реакции сначала получаются диэфиры [196], в настоящее время установлено, что первыми промежуточными продуктами служат полуэфиры дикарбоновых кислот, механизм образования которых аналогичен механизму конденсации Штоббе [38]. В указанном смысле не являются исключением и синтетические полимеры. Например, если в качестве сомономеров выбраны дикар-боновая кислота НООС—R—СООН и гликоль НО—R'—ОН, реакция роста цепи протекает по механизму конденсации, в результате чего образуется полимерная цепь Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения хлорных групп полисульфидным анионом. Поликонденсация осуществляется при 80 — 100 °С в водной дисперсии. Благодаря реакциям межцепного обмена, протекающим в условиях процесса поликонденсации по механизму нуклеофильного замещения между полисульфидными группами различных полимерных молекул с концевыми группами, а также неорганическим полисульфидом, из сферы реакции удаляются полимерные фраг- Жидкие полимеры получаются в результате регулируемой химической деструкции дисульфидных связей высокомолекулярного полимера гидросульфидом натрия в присутствии сульфита натрия, протекающей по механизму нуклеофильного замещения по следующей схеме: Реагенты, используемые для ацилирования белков, существенно различаются по структуре и реакционной способности. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения. кал R— С^ . Эти реакции идут по механизму нуклеофильного замещения. Эти реакции идут по механизму нуклеофильного замещения (SN). Это процесс совершенно иного рода, он может происходить по механизму нуклеофильного или свободнорадикального замещения [349]. Галоген в ароматическом цикле можно заместить на другой галоген, если цикл активирован. В результате реакции устанавливается равновесие, которое обычно можно сдвинуть в желаемом направлении, добавляя избыток галогенид-иона [103]. Помимо галогена уходящей группой может служить нитрогруппа, которую можно заместить хлором под действием NH4C1, РСЦ, SOC12, HC1, СЬ или ССЦ. Некоторые из этих реагентов действуют только при повышенных температурах, и реакция не всегда идет по механизму нуклеофильного замещения. В активированных ароматических соединениях нитрогруппу можно заместить на фтор под действием F~ [104]. К ацетилену можно присоединять и другие соединения, как, например, спирты, амины, циановодород или карбоновые кислоты. Эти реакции имеют промышленное значение; многие из них протекают по механизму нуклеофильного присоединения. Из приведенных схем следует, что реактивы Гриньяра реагируют с водой как с кислотой, образуя углеводород. Поэтому их получение и дальнейшая работа с ними должны осуществляться в безводных условиях. Реакция реактива Гриньяра с кето-ном протекает по механизму нуклеофильного присоединения. В некоторых случаях, особенно для третичных спиртов, эту замену можно провести и с помощью галогеноводорода, например иодоводорода. Промежуточным продуктом реакции является оксониевая соль, из которой при атаке катиона анионом по механизму нуклеофильного замещения образуется соответствующий иодид:  Метиленовых компонентов Метиленовыми соединениями Метиленового компонента Метилирование соединения Макромолекул сополимера Метилольных производных Методическом отношении Метоксилов соответственно Мезоионных соединений |
- |
Навигация